閆慧博，周定堅(jiān)，黃金成，劉均，王明，羅忠明，羅溪，田夢(mèng)瑤，鄭婷，李貴君，徐平

深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，光電子器件與系統(tǒng)教育部/ 廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060

自2009年日本科學(xué)家Tsutomu Miyasaka首次報(bào)道功率轉(zhuǎn)化效率（power conversion efficiency，PCE）為3.8%的鈣鈦礦太陽(yáng)電池以來，其轉(zhuǎn)化效率在過去十余年的時(shí)間內(nèi)獲得了快速提升［1］.當(dāng)前基于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最高效率可達(dá)25.5%，已超過單節(jié)太陽(yáng)電池肖克利-奎伊瑟極限（Shockley-Queisser limit）效率值的75%［2］.雖然有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池取得了較高的轉(zhuǎn)化效率，但仍面臨在濕熱環(huán)境下的不穩(wěn)定性問題.全無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池采用無機(jī)銫離子取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位有機(jī)陽(yáng)離子，一定程度上解決了材料的熱穩(wěn)定性問題.全無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的吸光層材料一般包括：CsPbI3鈣鈦礦、CsPbI2Br 鈣鈦礦及CsPbBr3鈣鈦礦.其中，CsPbI2Br鈣鈦礦除了表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性之外，約1.91 eV 的光學(xué)帶隙也使其成為與硅電池結(jié)合的高效串聯(lián)疊層太陽(yáng)電池的理想材料［3-5］.

溶劑萃取法可通過靈活選擇不同溶劑來萃取鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜中沸點(diǎn)較高的極性溶劑，將可溶性微量物質(zhì)添加至萃取劑中，通過反萃工藝將其摻雜至鈣鈦礦薄膜中，可改善薄膜的成膜質(zhì)量，其中，溶劑配比、退火溫度及萃取溶劑類型等均會(huì)影響薄膜質(zhì)量.萃取溶劑類型對(duì)CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量具有影響［6-10］，CHEN等［11］通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，基于異丙醇萃取溶劑制備的CsPbI2Br薄膜質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于基于甲苯和氯苯溶劑所制備的薄膜.但由于不同萃取溶劑的沸點(diǎn)和反溶劑作用效果不同，需要精確控制退火時(shí)間，不利于實(shí)現(xiàn)高重復(fù)率制備.此外，鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜退火前的靜置時(shí)間也會(huì)對(duì)CsPbI2Br 無機(jī)鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，雖然可通過溶劑控制生長(zhǎng)工藝進(jìn)行優(yōu)化［12］，但仍存在一定缺陷.如在前驅(qū)體薄膜靜置過程中，受到周圍環(huán)境氣氛的影響，前驅(qū)薄膜中溶劑的緩慢蒸發(fā)過程會(huì)變得不均勻，使晶核生長(zhǎng)速率不一致，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜所對(duì)應(yīng)晶粒的尺寸和均勻性具有較大差別.此外，高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的溶劑控制生長(zhǎng)工藝靜置過程需耗費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間，不利于工業(yè)化應(yīng)用［13-14］.

本研究提出反萃空轉(zhuǎn)輔助生長(zhǎng)法，以獲得具有較大晶粒尺寸、高結(jié)晶度及低缺陷密度的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜，CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)14.1%.本方法提高了器件的可重復(fù)性，降低環(huán)境氛圍對(duì)薄膜質(zhì)量和器件性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 反萃空轉(zhuǎn)輔助生長(zhǎng)法

反萃空轉(zhuǎn)輔助生長(zhǎng)法是采用反萃溶劑對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜進(jìn)行萃取后，再進(jìn)行高速空轉(zhuǎn)的一種薄膜生長(zhǎng)工藝，其工藝流程如圖1.異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）既能帶走前驅(qū)體薄膜中的極性溶劑，又有助于提高前驅(qū)體薄膜的平整度，因此，選擇IPA 作為反萃溶劑.反萃后利用旋涂?jī)x高速空轉(zhuǎn)程序，找到最適合CsPbI2Br前驅(qū)體薄膜中溶劑揮發(fā)的轉(zhuǎn)速.采用高速空轉(zhuǎn)程序取代溶劑控制生長(zhǎng)工藝中的前驅(qū)體薄膜靜置程序的優(yōu)勢(shì)在于：①旋轉(zhuǎn)能夠加速前驅(qū)體薄膜中溶劑的揮發(fā)，一定程度上加快晶核的生長(zhǎng)過程，縮短緩慢結(jié)晶過程所需的時(shí)間；②高速旋轉(zhuǎn)下前驅(qū)體薄膜周圍的氣體流動(dòng)氛圍主要受高速程序影響，對(duì)于特定的高速程序，氣體流動(dòng)情況基本一致，因此，能夠確保鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)氛圍的一致性，提高優(yōu)質(zhì)鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)的重復(fù)性.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)時(shí)間和轉(zhuǎn)速對(duì)退火后鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量影響較大.CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)過程中，高速空轉(zhuǎn)過程需要約2.5 min，與溶劑控制生長(zhǎng)工藝的靜置時(shí)間相比，這個(gè)時(shí)間非常短.

圖1 反萃空轉(zhuǎn)輔助生長(zhǎng)工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of stripping and idling assisted growing process.

1.2 器件制備

分別采用常規(guī)工藝法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法制備鈣鈦礦薄膜.在3 種工藝中，CsPbI2Br 鈣鈦礦薄膜均生長(zhǎng)于電子傳輸層（electron transport layer，ETL）襯底上，選用納米氧化鋅顆粒作為ETL.

采用常規(guī)工藝法的鈣鈦礦薄膜制備流程為：①清洗氧化銦錫（indium tin oxides，ITO）玻璃，然后將ITO 置于紫外臭氧清洗機(jī)中20 min，旋涂氧化鋅（ZnO，質(zhì)量濃度為15 mg/mL），轉(zhuǎn)速為800 r/min下旋轉(zhuǎn)5 s，4 000 r/min 下旋轉(zhuǎn)30 s，在150oC 的溫度下退火30 min；②旋涂鈣鈦礦薄膜，轉(zhuǎn)速為800 r/min下旋轉(zhuǎn)5 s，3 000 r/min下旋轉(zhuǎn)30 s，在旋涂程序還剩10 s 時(shí)，取60 μL 高純IPA 溶液對(duì)前驅(qū)體薄膜進(jìn)行萃取，隨后在180oC下退火10 min；③采用轉(zhuǎn)速800 r/min 下旋轉(zhuǎn)5 s 和2 500 r/min 下旋轉(zhuǎn)30 s 旋涂空穴傳輸層2，2'，7，7'-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9'-螺二芴（spiro-OMeTAD），無需退火；蒸鍍厚度為100 nm 的銀作為電極.鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的物質(zhì)的量濃度為1 mol/L，溶劑采用體積比為1∶1 的二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（dimethyl fumarate，DMF）.溶液配置過程中用到的碘化銫、碘化鉛及溴化鉛是中國(guó)西安寶萊特公司的純度為99.99%的粉末制品；DMSO和DMF是阿拉丁公司的純度為無水級(jí)別的溶液.

采用反萃靜置法與反萃空轉(zhuǎn)法的鈣鈦礦薄膜制備流程中，僅在鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)處理上略有不同.其中，反萃靜置法中，待旋涂程序停止，將旋涂后濕的鈣鈦礦薄膜靜置2.5 min 后，迅速轉(zhuǎn)移至180oC 的熱板上退火10 min；反萃空轉(zhuǎn)法中，待旋涂程序停止后，繼續(xù)運(yùn)行程序6 000 r/min 下旋轉(zhuǎn)35 s 和4 000 r/min 下旋轉(zhuǎn)40 s，最后將玻璃襯底迅速轉(zhuǎn)移至溫度為180oC的熱板上退火10 min.

1.3 材料和器件表征

對(duì)3種制備工藝下的鈣鈦礦薄膜性能采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、光致發(fā)光（photoluminescence，PL）測(cè)試、X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜分析及紫外-可見分光光度法（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-VIS）測(cè)試等手段進(jìn)行表征，并采用太陽(yáng)光模擬器對(duì)太陽(yáng)電池性能進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

常規(guī)工藝法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法所制備CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的SEM圖與晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖如圖2.可見，3 種工藝下的晶粒尺寸依次增大，薄膜平整性也依次提升.晶粒尺寸的增大表明鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的晶界數(shù)量和晶界缺陷都在減少.采用反萃空轉(zhuǎn)輔助生長(zhǎng)法制備的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜，其晶粒尺寸大，各晶粒之間的排布錯(cuò)落有致，無重疊或皺褶現(xiàn)象發(fā)生，表面平整度高.反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝下的薄膜表面致密光滑，薄膜上表面的缺陷得到有效抑制.因此，有利于上層空穴傳輸層的平整生長(zhǎng)，減小CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜與其空穴傳輸層之間的界面缺陷，從而減少不必要的非輻射復(fù)合.

圖2 （a）常規(guī)工藝、（b）反萃靜置工藝、（c）反萃空轉(zhuǎn)工藝制備條件下CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖；（d）常規(guī)工藝、（e）反萃靜置工藝、（f）反萃空轉(zhuǎn)工藝制備條件下CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖Fig.2 Scanning electron microscopy images of CsPbI2Br films with fabrication scheme(a)conventional process,(b)anti-solvent and standing process,and(c)stripping and idling assisted process.Statistical diagram of CsPbI2Br films grain size with fabrication scheme(d)conventional process,(e)anti-solvent and standing process,and(f)stripping and idling assisted process.

晶核生長(zhǎng)過程中的相互作用力會(huì)影響鈣鈦礦晶粒的大小和平整度，晶核之間的擠壓力過大，限制了周圍晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒尺寸大小不均，薄膜平整度變差，晶界缺陷增多.本實(shí)驗(yàn)在前驅(qū)體薄膜空轉(zhuǎn)過程中使用高速空轉(zhuǎn)程序，離心力作用于前驅(qū)體薄膜，在一定程度上抵消晶核生長(zhǎng)過程中方向不均、大小不一的相互作用力，從而增大CsPbI2Br薄膜的晶粒尺寸和平整度.此外，奧斯瓦爾德（Ostwald）熟化過程也使得晶粒變大.實(shí)驗(yàn)中觀察到晶粒尺寸增大的現(xiàn)象，驗(yàn)證了高速空轉(zhuǎn)過程所帶來的離心力能夠在一定程度上抵消晶粒成長(zhǎng)過程中所出現(xiàn)的內(nèi)部擠壓力，如圖3.圖4（a）為常規(guī)工藝法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法所制備薄膜的XRD 圖譜.可見，薄膜的XRD 衍射峰位置分別位于2θ= 14.4°、20.7°及29.4°處，分別對(duì)應(yīng)立方相CsPbI2Br鈣鈦礦的（100）、（110）及（200）晶面，表明3 種生長(zhǎng)方法制備的薄膜均屬于立方相結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜.反萃空轉(zhuǎn)法鈣鈦礦薄膜的衍射峰最高，對(duì)應(yīng)半峰寬也最窄.由于衍射半峰寬寬度與晶粒大小成負(fù)相關(guān)，表明反萃空轉(zhuǎn)工藝對(duì)鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)起到促進(jìn)作用.此外，2θ=20.7o位置衍射峰的消失，表明反萃空轉(zhuǎn)工藝下CsPbI2Br立方相鈣鈦礦具有沿（100）和（200）晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特點(diǎn).XRD 結(jié)果也驗(yàn)證了SEM 圖中反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝下生長(zhǎng)的CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸明顯比靜置控制組和反萃靜置組大的結(jié)論.

圖3 反萃空轉(zhuǎn)工藝條件下離心力對(duì)晶粒生長(zhǎng)過程的影響示意圖 （a）離心力作用前；（b）離心力作用后Fig.3 Schematic illustration of the grain growing under the stripping and idling assisted process（a）before and（b）after the centrifugal force action.

圖4 不同工藝條件下鈣鈦礦薄膜表征 （a）XRD圖譜；（b）光致發(fā)光圖譜Fig.4 (a)XRD pattern and(b)PL spectra for perovskite films fabricated by conventional process(solid line),anti-solvent and standing process(dashed line),and stripping and idling assisted process(dotdashed line).

圖4（b）為3 種工藝下鈣鈦礦薄膜的PL 譜.可見，反萃空轉(zhuǎn)法對(duì)應(yīng)的光致發(fā)光強(qiáng)度最弱，反萃靜置組次之，常規(guī)控制組最強(qiáng).由于測(cè)試樣品均生長(zhǎng)于ZnO上，光致發(fā)光強(qiáng)度越弱，其光生載流子從光吸收層向ETL層的注入效率越高.高的注入效率源于鈣鈦礦薄膜與ETL層之間良好的接觸.反萃空轉(zhuǎn)法薄膜的PL 強(qiáng)度最弱，表明光生載流子從鈣鈦礦光吸收層向ETL的電荷注入能力最強(qiáng)，鈣鈦礦薄膜與ETL 之間的接觸界面最好.由圖4（b）還可見，3種工藝所制備薄膜的PL中心波長(zhǎng)均在649 nm附近，表明反萃空轉(zhuǎn)并不會(huì)改變CsPbI2Br 的禁帶寬度.UV-VIS測(cè)量結(jié)果顯示，CsPbI2Br鈣鈦礦的光學(xué)帶隙為1.92 eV，見圖5.

圖5 CsPbI2Br薄膜的吸收光譜Fig.5 Absorption spectrum of CsPbI2Br film.

為進(jìn)一步驗(yàn)證反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝對(duì)降低鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度的作用，利用空間電荷限制電流（space charge limited current，SCLC）技術(shù)測(cè)量3種鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度，采取純電子傳輸層器件結(jié)構(gòu)ITO/ZnO/CsPbI2Br/PCBM/Ag.在偏壓較低時(shí)，電壓與電流呈線性關(guān)系.當(dāng)偏壓增大時(shí)，注入載流子會(huì)被缺陷捕獲.當(dāng)缺陷完全被填充時(shí)，電流隨電壓的增大呈現(xiàn)非線性增加，J-V曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)電壓為缺陷填充電壓UTFL，可由線性部分與非線性部分的切線交點(diǎn)獲得［15］.由圖6可見，反萃空轉(zhuǎn)法、反萃靜置法及常規(guī)控制法的UTFL分別為0.286、0.384 及0.543 V.薄膜缺陷密度為Ntrap=2ε0εrUTFL/qL2，其中，εr為鈣鈦礦的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空中的介電常數(shù)；q 為基本電荷量；L為薄膜厚度.計(jì)算得到的3種薄膜的缺陷密度分別為2.49 × 1015、3.34 × 1015及4.73 × 1015cm?3，進(jìn)一步表明反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝可以降低鈣鈦礦薄膜的缺陷密度.

圖6 不同工藝條件下純電子器件的J-V曲線Fig.6 J-V curves of the electron-only devices with conventional process(solid line),anti-solvent and standing process(dashed line),and stripping and idling assisted process(dotdashed line).

本實(shí)驗(yàn)所制備鈣鈦礦太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)如圖7（a）所示.圖7（b）為3 種鈣鈦礦太陽(yáng)電池的J-V曲線.可見，經(jīng)過反萃靜置工藝處理的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的開路電壓（Uoc）要高于常規(guī)控制組，電池填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）均得到提升.而反萃空轉(zhuǎn)輔助生長(zhǎng)工藝所制備電池的Uoc和FF相比于反萃靜置工藝組器件具有明顯提升，表明反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝可通過提高CsPbI2Br鈣鈦礦晶粒尺寸，大幅減少薄膜的體缺陷和界面缺陷.

圖7 CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)電池 （a）電池結(jié)構(gòu)；（b）J-V曲線；（c）轉(zhuǎn)化電池效率統(tǒng)計(jì)圖Fig.7 (a)Schematic structure,(b)J-V characteristics,and(c)histograms of PCEs of CsPbI2Br inorganic perovskite solar cells.In(b)the solid,dashed and dotdashed lines are for conventional process,anti-solvent and standing process,and stripping and idling assisted process,respectively.

表1 是3 種太陽(yáng)電池的光伏參數(shù).其中，Jsc為短路電流密度；Rs為串聯(lián)電阻；Rsh為并聯(lián)電阻.可見，隨著鈣鈦礦處理工藝的改進(jìn)，太陽(yáng)電池的Uoc從常規(guī)控制組電池的1.148 V 提升到反萃空轉(zhuǎn)組的1.179 V，F(xiàn)F 也從70.4%提升至75.2%，最終使太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)化效率得到提升.CsPbI2Br太陽(yáng)電池的PCE 從控制法的12.7% 提高至反萃空轉(zhuǎn)法的14.1%，提升幅度達(dá)12%.由串聯(lián)電阻阻值的下降及復(fù)合電阻阻值的上升可知，鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的非輻射復(fù)合及界面復(fù)合現(xiàn)象得到一定抑制，最終使載流子傳輸過程中發(fā)生的非必要復(fù)合損失減小，對(duì)應(yīng)提升電池短路電流.

表1 常規(guī)工藝、反萃靜置工藝及反萃空轉(zhuǎn)工藝下鈣鈦礦太陽(yáng)電池的效率參數(shù)Table 1 Device parameters of perovskite solar cells fabricated with conventional process,anti-solvent and standing process,and stripping and idling assisted process

實(shí)驗(yàn)還考察了3組工藝下制備器件的重復(fù)性與可靠性.每種工藝下制備20 組器件，其轉(zhuǎn)化效率統(tǒng)計(jì)直方圖如圖7（c）.可見，反萃空轉(zhuǎn)工藝太陽(yáng)電池的再現(xiàn)性和效率優(yōu)于常規(guī)和反萃靜置工藝.

結(jié) 語(yǔ)

本研究提出反萃空轉(zhuǎn)輔助生長(zhǎng)技術(shù)的CsPbI2Br薄膜生長(zhǎng)方法，并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該工藝的有效性和簡(jiǎn)便性.設(shè)計(jì)常規(guī)控制法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行SEM 測(cè)試、實(shí)物拍照、XRD 圖譜、PL 圖譜及電池效率等分析，證明反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝有助于CsPbI2Br薄膜的優(yōu)異性生長(zhǎng).反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜CsPbI2Br鈣鈦礦太陽(yáng)電池的PCE可達(dá)14.1%.考慮到CsPbI2Br的帶隙寬度為1.91 eV，器件性能仍有較大提升空間.