劉彥麟，顧偉文，魏建斐,2,3，王文慶，王 銳,2,3

(1.北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室，北京 100029；3.北京服裝學(xué)院 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心，北京 100029)

聚乳酸(PLA)也稱聚丙交酯，屬于線性熱塑性聚酯，是以乳酸為單體聚合得到的。乳酸是手性分子，存在立體異構(gòu)體，即左旋立體異構(gòu)體(左手性)、右旋立體異構(gòu)體(右手性)以及外消旋立體異構(gòu)體[1]。由于合成聚乳酸的單體旋光性不同，因此，聚乳酸存在4種旋光異構(gòu)體，即右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)、非旋光性聚乳酸(Meso-PLA)[2]。PLLA和PDLA是典型的半晶型高分子，具有較高的拉伸強度，但其沖擊韌性較差，斷裂伸長率較低，降解吸收速度慢；PDLLA是一種非晶高分子，不具備結(jié)晶能力，拉伸強度較低，降解吸收速度較快[3]。

可持續(xù)性是目前材料發(fā)展的必然趨勢，聚乳酸是一種環(huán)保的綠色高分子材料，其單體來源充分，可從玉米等可再生的殼類植物中提取出來，能夠在自然界中實現(xiàn)自循環(huán)，在生產(chǎn)過程中沒有污染物生成[4]，最終可完全降解為CO2和H2O。由聚乳酸制成的產(chǎn)品使用后可直接進行堆肥處理[5]。此外，聚乳酸的光澤性和透明度與聚苯乙烯薄膜相當(dāng)，具有良好的生物相容性和可加工性，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)綠色環(huán)保、資源循環(huán)的PLA材料，被認為是21世紀(jì)最具潛力、應(yīng)用前景廣闊的材料之一，引起了廣泛的社會關(guān)注和青睞[6-7]，在生物醫(yī)藥、食品包裝以及電子電器等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8-9]。

我國的PLA工業(yè)起步雖然相對較晚，但也有許多研究機構(gòu)對PLA的生產(chǎn)技術(shù)投入大量的研究[10]。PLA的工業(yè)化生產(chǎn)主要在美國、德國、中國和日本等國家[11]，但生產(chǎn)的PLA材料普遍存在力學(xué)強度低、韌性差、結(jié)晶速度緩慢、結(jié)晶度低、耐熱性差(熱變形溫度(HDT)只有58 ℃)等缺點，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[12-14]。在國內(nèi)外研究中，提高聚乳酸材料的耐熱性的方法主要有3種：共混改性、鏈結(jié)構(gòu)改性、結(jié)晶改性。本文綜述了國內(nèi)外關(guān)于提高聚乳酸材料耐熱性能的方法及機制，如共混改性、共聚改性、共聚及共混復(fù)合改性、交聯(lián)改性、結(jié)晶改性，重點介紹并討論了聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶(SC)的形成及影響因素，并對聚乳酸材料的發(fā)展方向和前景進行了分析與展望。

1 共混改性

共混改性是將2種或2種以上的材料通過物理的方式混合到一起，使不同材料的特性優(yōu)化組合于一體來改善材料的性能，或賦予原聚合物不具有的性能。這種改性主要是通過聚合物復(fù)合改性或填充改性，共混方式通常為熔融法和溶液法。

1.1 聚合物復(fù)合改性

復(fù)合改性方法是通過與耐高溫的聚合物材料共混，如聚碳酸酯(PC)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，從而提高聚乳酸復(fù)合材料的耐熱性能。Deng等[15]以一種彈性體乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(EGMA)作為增韌劑，將其與PLA和聚酰胺11(PA11)進行熔融共混，制備出質(zhì)量比為40∶40∶20的PLA/PA11/EGMA三元混合物，該三元共混物的拉伸強度和沖擊強度大幅度提升，具備了更高的熱變形溫度和韌性。Qu等[16]以乙烯-馬來酸酐-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(EMG)為增容劑，滑石粉為成核劑，將聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯(PC)進行熔融共混，研究表明加入EMG和滑石粉可改善PLA/PC的相容性，PLA/PC共混材料的熱變形溫度和結(jié)晶度均有所提升，耐熱性得到改善。Hao等[17]將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PLA通過熔融共混制備出PLA/PMMA復(fù)合材料，研究表明添加50%以下PMMA的PLA復(fù)合材料能夠獲得較高的熱力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。聚合物復(fù)合改性方法通?？赏瑫r提高聚合材料的耐熱性和韌性，但分散性不均的問題會導(dǎo)致聚合物材料性能的下降，若加入聚合物的比例升高，則會使PLA復(fù)合材料生物可降解性受到破壞，因此，該方法僅能滿足小幅度提高PLA的耐熱性和力學(xué)性能。

1.2 填充改性

填充改性是將一些納米材料添加到PLA 中，通常加入的納米粒子大部分應(yīng)用于PLA基體中，能夠?qū)廴樗峄w起到成核作用，促進α晶的生成，從而提高PLA的耐熱性能。常用到PLA中的納米填充材料有碳納米管(CNT)、多壁碳納米管(MWNTs)、氧化石墨烯(GO)、有機化合成氟云母(OMSFM)等。Boubkeur等[18]將碳納米管摻入到聚乳酸/聚環(huán)氧乙烷(PLA/PEO)共混物中，成功制備出具有生物降解性的納米復(fù)合材料。碳納米管的加入有效提升了材料的熱穩(wěn)定性、沖擊強度、熱變形溫度以及熔融溫度，顯著地改善了材料的力學(xué)性能和耐熱性能。Xu等[19]將氧化石墨烯(GO)添加到聚乳酸中發(fā)現(xiàn)，GO的添加使其熱變形溫度提高到165 ℃，同時也降低了透氧系數(shù)(PO2)，從而使該納米復(fù)合材料獲得了較高的耐熱性和阻隔氧氣的能力。Piekarska等[20]將有機改性蒙脫石(MMT)、硬脂酸改性的碳酸鈣納米粒子(NCC)、纖維素纖維(CF) 分別或者混合添加到PLA中發(fā)現(xiàn)，納米粒子能夠良好地分散在PLA中，使其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性得到一定改善。

2 鏈結(jié)構(gòu)改性

鏈結(jié)構(gòu)改性主要是通過共聚改性或交聯(lián)改性的方法，在PLA鏈段中引入柔性鏈，可調(diào)控PLA鏈段的流動性，使PLA的力學(xué)性能和結(jié)晶性能等得到提高[21]。

2.1 共聚改性

共聚改性是將乳酸單體與其他極性以及活性相近的單體聚合，形成新的共聚物，通過調(diào)節(jié)其他單體的種類及比例來改善PLA的性能[22]。共聚改性相對于共混改性，最大的優(yōu)勢在于可以很大程度上克服體系相容性較差的缺點，且共聚物的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計性[23]。Deng等[24]在催化劑作用下將等量的PLLA/PDLA共混物與反應(yīng)性聚(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)(E-MA-GMA)熔融共混，將PLLA/PDLA的立體晶體鏈段接枝到 E-MA-GMA 主鏈上，從而顯著提高SC-PLA的熔體穩(wěn)定性，形成高結(jié)晶度的SC晶。Qi等[25]以Pluronic F68(一種聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丙烷)-聚(環(huán)氧乙烷)的水溶性三嵌段共聚物)為引發(fā)劑，2-乙基己酸亞錫為催化劑，利用聚氧化乙烯(PEO)-聚苯醚(PPO)-PEO 三嵌段共聚物(非離子大分子表面活性劑)與D-丙交酯進行開環(huán)聚合，得到了PDLA-Pluronic F68-PDLA多嵌段共聚物，然后將PLA和多嵌段共聚物熔融共混發(fā)現(xiàn)，共混物中形成了SC立構(gòu)復(fù)合晶，顯著增強了聚合物的韌性和耐熱性。Melakuu等[26]添加少量自由基引發(fā)劑過氧化二枯基二氯乙酸(DCP)，將絲納米晶體(SNC)接枝到PLA上，形成了交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進了PLA材料的結(jié)晶，使結(jié)晶速率得以提升。

2.2 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是通過加入適量的交聯(lián)劑，然后利用輻照、光照或加熱等手段誘導(dǎo)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)劑一般采用多官能團異氰酸酯化合物和烯丙基類化合物等[27]。該方法形成的SC晶可以熔融重結(jié)晶再次形成SC晶，且形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可降解，是一種有效的提高聚合物耐熱性的方法。Liu等[28]通過雙螺桿擠出法將聚(乙烯-乙烯醇)(EVOH)、PLA和三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)熔融共混，并使用γ射線輻射誘導(dǎo)交聯(lián)發(fā)現(xiàn)，共混物中形成了新的共交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，輻照后復(fù)合材料的HDT提高至140 ℃。Bai等[29]將過氧化二枯基(DCP)作為自由基引發(fā)劑，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)作為交聯(lián)劑，采用熔融共混方式與等量的PLLA和PDLA共混制備交聯(lián)共混物，形成的SC晶具有優(yōu)異的重結(jié)晶能力，使共混物具有良好的熔融穩(wěn)定性和出色的耐熱性。Natnicha等[30]通過添加交聯(lián)劑(CA)和擴鏈劑(CE)及γ射線輻射誘導(dǎo)交聯(lián)，提高了PLA的流變性能、熱性能和拉伸性能，這些性能擴大了PLA的應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié)晶改性

PLA具有多種晶型結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外已經(jīng)報道出5種晶型結(jié)構(gòu)：α、α′、β、γ、SC。其中α、α′、β、γ這4種晶型是PLA的均相結(jié)晶，均屬于均相成核的同質(zhì)(HC) 結(jié)晶結(jié)構(gòu)；而SC晶型結(jié)構(gòu)的形成是PLLA鏈段與PDLA鏈段的相互作用的結(jié)果[31]，5種晶型及參數(shù)如表1所示。其中對于SC晶的晶型參數(shù)的看法不盡相同。α晶型是最常見的晶型，通常比較穩(wěn)定；PLA在溫度低于120 ℃時結(jié)晶可形成α′晶型，其鏈構(gòu)象和晶體結(jié)構(gòu)與α型晶體結(jié)構(gòu)相似，但鏈段排列更松散和無序，導(dǎo)致材料具有較低的模量和阻隔性能，且斷裂伸長率較高[32]。

表1 PLA晶型及參數(shù)Tab.1 PLA crystal form and parameters

β型晶體的形成是在熔體紡絲或溶液紡絲過程(如纖維的熱拉伸)中，在高拉伸比和高溫條件下拉伸形成的，與α晶型相比其熱穩(wěn)定性相對較差[33]。γ晶型是在六甲基苯基片外延結(jié)晶生長出的一種晶型，其2條鏈在晶胞中是反平行定向的。等量的PLLA和PDLA在溶液中共混可形成PLA立體絡(luò)合物(SC-PLA)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個等邊三角形狀的立構(gòu)晶單晶包含1個31螺旋構(gòu)象的PLLA或者PDLA的分子鏈，每個晶胞中包含3個PLLA和3個PDLA分子鏈。與HC結(jié)晶的聚乳酸相比，立構(gòu)復(fù)合晶的熔點比HC晶要高50 ℃左右，其在熔融共混過程中形成的重結(jié)晶過程機制如圖2所示。首先是溫度升高至120 ℃左右時，α′晶向α晶發(fā)生轉(zhuǎn)變；接著當(dāng)溫度達到α晶熔點時，α晶熔融成無規(guī)則鏈段，最后鏈段間相互作用重結(jié)晶形成SC立構(gòu)晶。立體絡(luò)合晶體材料可作為更好的耐熱材料。不少研究發(fā)現(xiàn)，SC-PLA 是PLA的一種成核劑，可促進HC晶結(jié)晶，提高材料的結(jié)晶度和結(jié)晶速率，從而提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，增強PLA的耐熱性能和力學(xué)性能，擴大PLA的應(yīng)用范圍[34]。

圖1 SC-PLA的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of SC-PLA

圖2 PLLA/PDLA 復(fù)合物在升溫過程中發(fā)生重結(jié)晶形成SC立構(gòu)晶的機制示意圖Fig.2 PLLA/PDLA complex recrystallizes during heating process to form the mechanism of SC stereocomplex

Boonluksiri等[35]將少量的PDLA加入到PLLA中，研究了不同比例下PLLA/PDLA混合物的熱性能發(fā)現(xiàn)，隨著PDLA含量的增加，PLLA/PDLA表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐熱性能，即SC晶的熔點(Tm，SC)和SC晶含量(XSC)逐漸增大。Zhao等[36]同樣地制備并研究了不同比例下PLLA/PDLA共混物的SC晶結(jié)晶情況，隨著PDLA含量的增加，PLLA/PDLA共混物的Xsc逐漸增加，維卡軟化溫度(VST)也逐漸增大，極大地改善了PLLA的耐熱性能。Luo等[37]發(fā)現(xiàn)PLLA與PDLA在等量條件下共混時，PLLA/PDLA/PEG共混物的SC晶含量最高，HC晶基本消失，共混物的Tm,SC達到220.1 ℃，其中PLLA與PDLA越接近等比例混合，XSC越高，Tm,SC越高，維卡軟化溫度越高，耐熱性能越高。

Zhao等[36]還將不同分子量的PDLA加入到相同分子量的PLLA中與其混合發(fā)現(xiàn)，PLLA和PDLA的分子量越相近，PLLA/PDLA共混物的維卡軟化溫度(VST)越高，其耐熱性更優(yōu)異。Luo等[37]分別將分子質(zhì)量較為接近和分子質(zhì)量相差較為懸殊的PLLA和PDLA與PEG共混，測得分子質(zhì)量較接近的PLLA/PDLA/PEG共混物的XSC更高，Tm,SC也越高，Li等[38]也得出了相同的結(jié)論，充分證實了PLLA和PDLA在分子量最接近時，形成的SC晶更加充分，耐熱性能更優(yōu)異。

目前多數(shù)研究是通過提高α晶或SC晶的方式來提高聚乳酸的耐熱性能，常用的結(jié)晶改性方法主要是通過添加成核劑改性或加工工藝改性。

3.1 添加成核劑改性

添加成核劑是利用成核劑的異相成核作用來降低PLA成核所需的表面自由能勢壘，可有效地提高其結(jié)晶速率和結(jié)晶度，減小晶粒尺寸，從而提高PLA的耐熱性能[39-40]。目前，PLA的成核劑主要有有機類和無機類二大類。其中：有機類成核劑主要包括脂肪族、芳香族、酰胺類以及金屬有機磷酸鹽等；無機類成核劑主要有無機鹽化合物(如碳酸鈣)、層狀硅酸鹽(如滑石粉)等[41-42]。一部分成核劑能夠有效地促進PLA中的HC晶型的α 晶的形成。Laura等[43]將一種芳族磺酸鹽衍生物(LAK301)添加到PLA中研究發(fā)現(xiàn)，LAK301發(fā)揮了成核的作用，有效地促進了PLA的α 晶結(jié)晶，提高了材料的熔點，且結(jié)晶度、力學(xué)性能同時具有一定的提升。許鵬飛等[44]采用熔融共混方法制備了PLA/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(GEBMA)/滑石粉(Talc)共混物，其中GEBMA起到了增韌作用，Talc的添加起到了異相成核的作用，提高了PLA的α 晶結(jié)晶速率，減小了晶體尺寸，使共混物的耐熱性能提高。Zhang等[45]將一種多酰胺化合物(TMC)作為成核劑添加到PLA中發(fā)現(xiàn)，TMC具有高效地成核作用，其加快了PLA的結(jié)晶速率，提高了PLA的結(jié)晶度和熱變形溫度，使PLA得耐熱性能得到極大地改善，還有少數(shù)部分成核劑能夠促進PLLA和PDLA共混生成SC晶型。Yu等[46]將聚偏二氟乙烯(PVDF)、PLLA和PDLA通過熔融共混得到PLLA/PDLA/PVDF共混物，研究發(fā)現(xiàn)PVDF的加入提高了SC晶體的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，促進HC晶熔體重組成SC晶，提高了材料的耐熱性。Liu等[47]設(shè)計了一種新型的芳基酰肼型成核劑N，N，N，N′-水楊酸四(1,2,4,5-苯四甲酸)酰肼(BAS)，將其應(yīng)用于HMW PLLA/PDLA共混物中，發(fā)現(xiàn)BAS與PLLA/PDLA共混物具有良好的相容性，且可以顯著提高SC的結(jié)晶速率和成核密度。郝艷萍等[48]發(fā)現(xiàn)了一種取代芳基磷酸鹽類化合物(TMP-6)，其能夠作為成核劑促進PLLA/PDLA中SC晶型的形成。盡管發(fā)現(xiàn)了很多關(guān)于α 晶和SC晶2種不同晶型的成核劑，但目前并沒有明確的界限和劃分，來對促進α 晶和SC晶形成的成核劑的種類進行分類。

3.2 加工工藝改性

加工工藝改性主要是通過調(diào)節(jié)加工方式(如退火處理、改變加工溫度、冷卻溫度、在高剪切速率等條件)使PLA形成SC晶。目前，在適宜的結(jié)晶溫度下進行退火處理是最簡單有效的方法，該方法操作簡便，條件容易控制，能夠得到大量的晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的結(jié)晶度和耐熱性能。Robert 等[49]通過退火處理提高了PLA材料的結(jié)晶性能和耐熱性能，研究發(fā)現(xiàn)在110 ℃退火20 min可使材料的熱變形溫度提高至141 ℃，拉伸模量和尺寸穩(wěn)定性也顯著提高。應(yīng)澤人[50]分別用溶液共混法和熔融共混法制備了PLLA/PDLA共混物發(fā)現(xiàn)，熔融共混法制備的共混物SC立構(gòu)晶含量更高，經(jīng)過退火條件處理后PLLA/PDLA共混物的維卡軟化溫度升高，耐熱性明顯提高。Zhang等[51]將TMC-30成核劑加入至PLLA和PDLA中進行熔融紡絲發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加3%的PDLA時，在225 ℃紡絲條件下纖維的沸水收縮率下降33%，拉伸強度達到628 MPa，拉伸強度提高37%，纖維取向度更高，具有優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能。Boonluksiri等[35]在PLLA中加入不同質(zhì)量的PDLA，同時改變?nèi)垠w冷卻溫度，研究發(fā)現(xiàn)PDLA質(zhì)量和冷卻溫度升高具有優(yōu)異的協(xié)同作用，提高了材料的熱變形溫度、抗沖擊強度和拉伸模量，熱變形溫度可達到164 ℃。宋瑩楠等[52]探究發(fā)現(xiàn)在較高流動性的條件下，即較高剪切速率能夠促進SC晶的形成，而壓力條件對SC晶的形成起到抑制作用。Hideto等[53]將氯仿作為紡絲溶劑，采用靜電紡絲方法制備了PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù)合納米纖維發(fā)現(xiàn)，高電壓(或靜電紡絲過程中的剪切力)增強了SC晶的形成和生長，并抑制了HC晶的形成，靜電紡絲是制備含有較高含量SC晶的立構(gòu)復(fù)合納米纖維的有效方法。Bai等[54]利用低溫?zé)Y(jié)方法將PLLA與PDLA熔融共混即在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο录訜峁不煳?，使粉末致密化，然后將致密化的樣品在恒定壓力下和一定溫?Tm,HC

4 結(jié)束語

可完全生物降解的聚乳酸材料符合綠色發(fā)展的理念，其耐熱性差的缺點可通過添加填充物、成核劑或調(diào)整加工工藝以及共聚、交聯(lián)等方法進行改性處理，這些方法能夠有效地提高聚乳酸的熱變形溫度和維卡軟化溫度。目前，國內(nèi)外最受青睞的方法是通過結(jié)晶改性來提高聚乳酸材料的耐熱性能，并配合加工工藝條件改性方法進行調(diào)控，從而更高效地提高聚乳酸材料的耐熱性能。為保持其綠色環(huán)保的可生物降解性，研究者盡可能采用生物基材料進行改性，雖然能夠滿足聚乳酸在單一方面性能的提升，但實現(xiàn)高性能的耐熱聚乳酸依然是當(dāng)前的挑戰(zhàn)。相信隨著科技的不斷進步和發(fā)展，耐熱聚乳酸能夠成為未來具有發(fā)展前景和市場競爭力的綠色環(huán)保高分子材料。

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