黃耀麗，陸 誠(chéng)，蔣金華,2，陳南梁,2，邵慧奇

(1.東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；3.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

隨著柔性膜材技術(shù)的日趨成熟，越來(lái)越多的纖維增強(qiáng)柔性膜材被應(yīng)用到建筑、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。與此同時(shí)，這種纖維增強(qiáng)膜材的柔性結(jié)構(gòu)也使其熱學(xué)和力學(xué)問(wèn)題突顯，因此，開(kāi)發(fā)和研究一種熱力學(xué)性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)柔性膜材對(duì)其理論研究和工程應(yīng)用都具有重要的意義。

目前用于纖維增強(qiáng)柔性膜材的熱塑性基體主要為以下3種：聚氯乙烯(PVC)[4]、聚偏氟乙烯(PVDF)[5]和聚四氟乙烯(PTFE)[6]。其中：PVC膜[7]具有良好的柔韌性能；PVDF膜[8-9]具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能；PTFE膜[10]具有優(yōu)異的抗紫外線輻射和耐侵蝕性能。PVC膜材不耐紫外線，熱力學(xué)性能也較差，因此使用周期和壽命較短；PVDF膜材熱變形溫度為150 ℃左右，不適合長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中使用；PTFE膜為與纖維之間有良好的結(jié)合力，燒結(jié)溫度要達(dá)到500～600 ℃，這大大限制了其發(fā)展應(yīng)用，因此需要研究和開(kāi)發(fā)一種兼具柔性、抗紫外線且熱力學(xué)性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)復(fù)合膜。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)[11]無(wú)毒、具有良好的生物相容性、優(yōu)異的透光性和熱穩(wěn)定性，這使得該材料在柔性復(fù)合材料的應(yīng)用十分常見(jiàn)。Shi等[12]以石蠟為填料，PDMS為基體，采用熔融混合法制備了微觀結(jié)構(gòu)均勻的PDMS/石蠟復(fù)合材料并研究了該復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。Fang等[13]制備了不同孔隙率的多孔聚二甲基硅氧烷薄膜并測(cè)量了熱性能，同時(shí)提出了導(dǎo)熱系數(shù)與孔隙率的擬合公式。這些研究結(jié)果都表明PDMS作為基體材料具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，為其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可行性。纖維作為增強(qiáng)膜材中必不可少的增強(qiáng)體，其性能對(duì)膜材的力學(xué)性能也起到了關(guān)鍵性的作用。在纖維選擇方面，聚酰亞胺(PI)纖維由于具有高強(qiáng)高模、良好的可編織性[14]、耐高低溫[15]、耐腐蝕[16]和耐紫外線[17]等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、安全防護(hù)、阻燃隔熱等特種工程領(lǐng)域。此外、董晗等[18]采用干法紡絲的方法制備了PI纖維并對(duì)其熱力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。結(jié)果同樣證明該P(yáng)I纖維具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的拉伸強(qiáng)度，這進(jìn)一步說(shuō)明了PI纖維在工程應(yīng)用中的必然性，也為本文進(jìn)一步研究提供了依據(jù)。

要準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)和評(píng)估纖維增強(qiáng)柔性膜結(jié)構(gòu)中的熱學(xué)性能和力學(xué)性能，材料的熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)的變化和其彈性模量等是必不可少的性能參數(shù)之一。為此，本文以聚酰亞胺纖維增強(qiáng)PDMS薄膜在工程領(lǐng)域的應(yīng)用為背景，研究了PI纖維增強(qiáng)PDMS柔性薄膜的熱力學(xué)性能，為這種高性能纖維增強(qiáng)膜材的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和選擇依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：聚二甲基硅氧烷(PDMS)，包含基礎(chǔ)劑和固化劑，固化比例為10∶1，黏度為 5 500 mPa·s，美國(guó)道康寧有限公司；不同線密度(6、11、22 tex)的聚酰亞胺(PI)長(zhǎng)絲，江蘇先諾新材料科技有限公司；無(wú)水乙醇(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚酰亞胺膠帶(7413D)用來(lái)控制纖維增強(qiáng)薄膜的厚度，膠帶單層厚度為50 μm，美國(guó)3M公司(明尼蘇達(dá)礦業(yè)及機(jī)器制造公司)。

儀器：MTS E42.503型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；Q400型熱機(jī)械分析儀,深圳市廣潤(rùn)自動(dòng)化設(shè)備有限公司；TGA8000型熱重分析儀，美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 纖維增強(qiáng)柔性薄膜制備

首先采用無(wú)水乙醇擦拭玻璃板，將PI纖維按照不同鋪層密度(分別為30、50、70、90根/(10 cm))鋪放在干凈的玻璃板上，其中鋪層密度為10 cm內(nèi)的紗線根數(shù)。然后將PDMS基礎(chǔ)劑和固化劑按照10∶1的比例配制，磁力攪拌30 min，采用真空烘箱脫泡10 min。再用PI膠帶粘在玻璃板上，形成矩形凹槽來(lái)控制膜厚，本文選擇的厚度為0.2 mm，用刮刀將PDMS采用刮刀涂層的方法涂覆在鋪有長(zhǎng)絲的玻璃板上，這種方法對(duì)膜的厚度控制較為均勻。最后在高溫鼓風(fēng)烘箱中100 ℃固化1 h得到PI纖維增強(qiáng)透明柔性薄膜。通過(guò)以上制備方法，得到了鋪層密度為50 根/(10 cm)的3種不同纖維線密度(6、11、22 tex)的纖維增強(qiáng)PDMS膜，以及纖維線密度為11 tex的4種鋪層密度(30、50、70、90 根/(10 cm))的纖維增強(qiáng)PDMS膜，并制備了厚度0.2 mm的純PDMS膜作為對(duì)比樣品。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性能測(cè)試

采用熱重分析儀測(cè)試PI纖維、PDMS和纖維增強(qiáng)柔性薄膜的高溫?zé)岱€(wěn)定性能。最終得到TG曲線和DTG曲線。熱重測(cè)試環(huán)境為氮?dú)?，升溫速率?10 ℃/min，溫度范圍為50～800 ℃。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚酰亞胺纖維和纖維增強(qiáng)PDMS復(fù)合膜的力學(xué)性能。參照 ISO 1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的測(cè)定》測(cè)試?yán)w維增強(qiáng)柔性薄膜的拉伸性能。拉伸速率為 50 mm/min，量程為50 N，測(cè)試樣品形狀為長(zhǎng)條狀，標(biāo)距為50 mm，樣品尺寸為100 mm×0.2 mm×100 mm，相同樣品準(zhǔn)備5個(gè)，最終選擇3個(gè)結(jié)果相近的樣品。

1.3.3 熱膨脹系數(shù)測(cè)試

采用熱機(jī)械分析儀測(cè)試?yán)w維和纖維增強(qiáng)柔性薄膜的熱膨脹系數(shù)。將制備好的復(fù)合材料裁剪成3個(gè)尺寸為4 mm×0.2 mm×16 mm的樣品。測(cè)試程序?yàn)椋?0 ℃平衡5 min，然后以5 ℃/min的速度從40 ℃升到150 ℃，整個(gè)測(cè)試均在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，預(yù)加張力為50 mN。最終得到溫度-尺寸變化曲線，通過(guò)下式計(jì)算樣品在某一段溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)值：

式中：ε為熱膨脹系數(shù)，μm/(m·℃)；T1和T2分別為初始溫度和終止溫度，℃；L1和L2分別為初始溫度和終止溫度對(duì)應(yīng)的尺寸，mm。

1.3.4 COMSOL有限元分析

本文采用COMSOL 5.5對(duì)PI纖維增強(qiáng)膜的熱變形進(jìn)行仿真分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮贑OMSOL中建立了對(duì)應(yīng)的纖維增強(qiáng)膜模型，以線密度11 tex的PI紗線(半徑為0.08 mm)，纖維鋪層密度為50根/(10 cm)的模型為例分析。整個(gè)模型長(zhǎng)和寬均為10 mm，厚度為0.19 mm，同時(shí)纖維和PDMS形成聯(lián)合體。表1示出軟件分析中用到的PI纖維和PDMS的屬性參數(shù)，采用經(jīng)典固體力學(xué)和固體傳熱多物理場(chǎng)耦合計(jì)算分析該纖維增強(qiáng)膜的熱膨脹變形機(jī)制，在邊界條件設(shè)置中將垂直纖維的一邊固定。選擇物理場(chǎng)控制網(wǎng)格，完整網(wǎng)格包含“24 218” 個(gè)域單元、10 240 個(gè)邊界元和1 144個(gè)邊單元。

表1 材料參數(shù)Tab.1 Parameters of PI fiber and PDMS

2 結(jié)果與分析

2.1 熱穩(wěn)定性能分析

圖1分別示出PI纖維、PDMS及其復(fù)合膜的TG及DTG曲線?？梢钥闯?，PDMS和復(fù)合膜的質(zhì)量保留率曲線基本重合，這說(shuō)明基體在復(fù)合膜的熱性能測(cè)試中起主要作用。此外，該纖維增強(qiáng)膜的質(zhì)量損失具有3個(gè)階段的明顯特征，第1階段為50～300 ℃ 之間，該階段質(zhì)量損失率為1.22%，基本不發(fā)生較大的變化，存在的小范圍質(zhì)量損失為水分揮發(fā)所致，說(shuō)明該纖維增強(qiáng)膜具有較好的熱穩(wěn)定性。300～700 ℃ 之間為第2階段，該階段的明顯特征表現(xiàn)為質(zhì)量的快速下降，總質(zhì)量損失率為48.71%，尤其是在500 ℃以后，質(zhì)量急劇減少。其中300～450 ℃之間質(zhì)量損失率為6.28%，450～700 ℃之間質(zhì)量損失率為42.43%，300 ℃ 時(shí)該纖維增強(qiáng)膜開(kāi)始出現(xiàn)熱分解，該階段主要是PDMS分解所引起的質(zhì)量損失，而在450 ℃以后發(fā)生的主要是由于聚酰亞胺纖維的分解所引起的質(zhì)量損失，同時(shí)這也意味著力學(xué)性能的急劇下降甚至是材料失效。隨著溫度的持續(xù)升高，700～800 ℃曲線趨于平緩，此時(shí)發(fā)生的質(zhì)量損失率為3.82%，可認(rèn)為熱分解后產(chǎn)生的殘余物質(zhì)的揮發(fā)。

圖1 PI纖維、PDMS及其復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能Fig.1 Thermal stability of PI fiber,PDMS and reinforced films.(a) TG curve;(b) DTG curve

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 纖維鋪層密度的影響

圖2示出不同纖維鋪層密度下的材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯壕埘啺防w維、PDMS膜及其復(fù)合膜之間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線差異較大，這表明三者之間的拉伸斷裂行為差異較大；PDMS膜具有較大的拉伸應(yīng)變，聚酰亞胺纖維具有較大的彈性模量和斷裂應(yīng)力，相對(duì)來(lái)說(shuō)復(fù)合膜的拉伸性能居于二者中間；此外，隨著鋪層密度的增大，復(fù)合膜的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)，但是發(fā)生斷裂行為的應(yīng)變基本相同，最大應(yīng)力隨著纖維鋪層密度的增加而增加。

圖2 PI纖維和PDMS膜及不同鋪層密度的PI纖維增強(qiáng)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curve of PI fiber,PDMS film and PI fiber-reinforced films with different layer densities

表2示出PI纖維線密度為11 tex的不同鋪層密度纖維增強(qiáng)柔性薄膜的斷裂強(qiáng)度和彈性模量。PI纖維的斷裂強(qiáng)度和彈性模量分別為(577.92±15.96)、(18 580±680)MPa。從表2可以看出，聚酰亞胺纖維的彈性模量和斷裂強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于PDMS膜及其纖維增強(qiáng)PDMS復(fù)合膜，其中纖維增強(qiáng)PDMS復(fù)合膜的彈性模量和斷裂強(qiáng)度居于二者中間。這是因?yàn)樵诶爝^(guò)程中，基體首先發(fā)生了破壞，但是由于纖維的存在，當(dāng)聚酰亞胺纖維隨著鋪層密度的增加，斷裂強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。尤其是與純PDMS膜相比，纖維的增加使得膜材的斷裂強(qiáng)度增加了至少6倍，彈性模量至少增加了400倍，且當(dāng)纖維鋪層密度為90根/(10 cm)時(shí)，斷裂強(qiáng)度達(dá)到(41.02±3.14) MPa，彈性模量為(628±3.20) MPa，說(shuō)明纖維鋪層密度對(duì)其力學(xué)性能的影響較大。這主要是因?yàn)殡S著纖維根數(shù)的增加，纖維含量逐漸增大，增強(qiáng)膜在拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)斷裂的不同時(shí)性，使得這種增強(qiáng)膜在達(dá)到最大應(yīng)力發(fā)生斷裂行為后沒(méi)有直線降低至最小。

表2 PDMS膜及其不同鋪層密度的纖維增強(qiáng)膜力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PDMS film and PI fiberits reinforced films with different layer densities

2.2.2 纖維線密度的影響

圖3示出鋪層密度為50根/(10 cm)的不同線密度PI纖維增強(qiáng)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可知，隨著纖維線密度的增大，增強(qiáng)膜的力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)。

圖3 不同線密度的PI纖維增強(qiáng)膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curve of PI-fiber reinforced films with different linear densities

表3示出鋪層密度為50根/(10 cm)的不同線密度PI纖維增強(qiáng)柔性薄膜的斷裂強(qiáng)度和彈性模量?？梢钥闯鲭S著纖維線密度的增加，斷裂強(qiáng)度和彈性模量逐漸增加，當(dāng)纖維線密度為22 tex時(shí)，增強(qiáng)膜的斷裂強(qiáng)度可達(dá)(21.25±0.37) MPa，彈性模量可達(dá)(470±6.37) MPa，但是與鋪層密度對(duì)其力學(xué)性能的影響相比，增加趨勢(shì)較小，說(shuō)明線密度對(duì)增強(qiáng)膜力學(xué)性能的影響小于鋪層密度的影響。這主要是因?yàn)殡S著纖維線密度的增加，同等厚度的增強(qiáng)膜材，纖維含量逐漸增大，樹(shù)脂含量逐漸減小，PDMS對(duì)PI纖維的浸潤(rùn)性逐漸降低，纖維和樹(shù)脂之間的界面明顯，因此力學(xué)性能變化不大，沒(méi)有纖維鋪層密度對(duì)增強(qiáng)膜力學(xué)性能的影響明顯。

表3 不同線密度的PI纖維增強(qiáng)膜力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PI fiber reinforced films with different linear densities

2.3 熱膨脹系數(shù)分析

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

纖維增強(qiáng)膜中纖維和基體之間不匹配的熱膨脹系數(shù)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)引來(lái)尺寸不穩(wěn)定等問(wèn)題。熱膨脹系數(shù)常常用于評(píng)價(jià)材料的尺寸穩(wěn)定性，而纖維增強(qiáng)膜材中各種參數(shù)的變化對(duì)其熱膨脹系數(shù)的影響是值得研究和探討分析的，其中纖維鋪層密度和纖維線密度的影響最大。

表4示出PI纖維和不同纖維鋪層密度的纖維增強(qiáng)柔性薄膜的熱膨脹系數(shù)?？梢钥闯觯琍DMS膜的熱膨脹系數(shù)高達(dá)200，而纖維與纖維增強(qiáng)PDMS復(fù)合膜的熱膨脹系數(shù)均成負(fù)值，而且隨著纖維鋪層密度的增大，熱膨脹系數(shù)逐漸減小。這主要是由于PI纖維本身具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，纖維與PDMS復(fù)合后，纖維與基體間具有良好的界面結(jié)合力，因此，取向纖維對(duì)PDMS基體分子鏈的形變產(chǎn)生約束，因此隨著單位長(zhǎng)度內(nèi)纖維根數(shù)的增加，纖維對(duì)基體的約束作用越強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

表4 增強(qiáng)膜的熱膨脹系數(shù)Tab.4 Thermal expansion coefficient of PI fiber reinforced μm/(m·℃)

除纖維鋪層密度的影響，纖維線密度對(duì)其增強(qiáng)柔性薄膜的熱膨脹系數(shù)具有較大的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到不同線密度(6、11、22 tex)的PI纖維增強(qiáng)膜的熱膨脹系數(shù)分別為(-1.8±0.04)、(2.18±0.02)、(-5.86±0.05) μm/(m·℃)?？梢钥闯觯S著纖維線密度的增大，熱膨脹系數(shù)逐漸減小，這主要是因?yàn)殡S著纖維線密度的增加，纖維的熱膨脹系數(shù)逐漸降低，因此復(fù)合后的薄膜其熱膨脹系數(shù)也呈現(xiàn)了減小的趨勢(shì)，這進(jìn)一步地驗(yàn)證了纖維增強(qiáng)柔性薄膜中纖維增強(qiáng)體所起的重要作用。

2.3.2 基于COMSOL的理論分析

通過(guò)COMSOL有限元分析軟件可模擬該纖維增強(qiáng)薄膜在受熱過(guò)程中應(yīng)力分布以及變形情況。以纖維線密度為11 tex，鋪層密度為50 根/(10 cm)的增強(qiáng)膜模型為例，圖4(a)示出增強(qiáng)膜在140 ℃時(shí)發(fā)生熱變形的主應(yīng)力云圖，可以看出該薄膜整體呈現(xiàn)負(fù)膨脹的特點(diǎn)。而且由于纖維與PDMS彈性模量和熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在受熱變形過(guò)程中纖維所受到的應(yīng)力較大，PDMS部分承受的應(yīng)力較小，但是PDMS薄膜所承受的變形較大。

圖4 140 ℃時(shí)的變形云圖Fig.4 Cloud diagram of deformation(a) and temperature (b) at 140 ℃

圖4(b)為增強(qiáng)膜在140 ℃時(shí)發(fā)生熱變形的溫度云圖，可以看出薄膜上的整體溫度分布是小于140 ℃的。這是由于材料表面和環(huán)境中熱交換引起的，而且可以明顯看出在纖維與PDMS接觸位置的溫度較高，這是因?yàn)槔w維表面的熱輻射較少，換熱系數(shù)也較小。

圖5示出PI纖維增強(qiáng)膜受熱過(guò)程中固定邊界對(duì)應(yīng)的邊界處的位移變化曲線?？梢钥闯鲇捎诶w維對(duì)PDMS基體的束縛作用使得薄膜在邊界處的變形大小各不相同，纖維與PDMS基體接觸的位置變形位移較小，而其他位置變形位移較大。這主要是因?yàn)榭v向熱膨脹形變并不是隨著溫度的升高而增加，在升溫過(guò)程中PDMS基體的彈性模量迅速下降，而PI纖維的模量并未發(fā)生較大變化，因此纖維與PDMS基體接觸的位置變形較小，其他位置處變形較大。

注：弧長(zhǎng)為纖維垂直方向邊界長(zhǎng)度。圖5 邊界位移變化分布Fig.5 Boundary displacement change distribution

同時(shí)模擬結(jié)果得到的PI纖維線密度為11 tex，鋪層密度為50根/(10 cm)的PI纖維增強(qiáng)PDMS膜的熱膨脹系數(shù)為-2.92 μm/(m·℃)，與實(shí)驗(yàn)值-2.18 μm/(m·℃) 之間相差不大，但是依然存在一定誤差。這主要是因?yàn)橛邢拊治鲞^(guò)程中首先將模型假設(shè)為均質(zhì)、光滑材料，在測(cè)試升溫過(guò)程中也是理想狀態(tài)，而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于制備、測(cè)試等其他原因會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤差。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)聚酰亞胺(PI)纖維增強(qiáng)聚二甲硅氧烷(PDMS)柔性薄膜的熱力學(xué)性能的研究分析，主要得出以下結(jié)論：

1)PI纖維增強(qiáng)膜在50～300 ℃之間質(zhì)量損失率僅為1.22%，說(shuō)明該纖維增強(qiáng)膜可在合適的高溫環(huán)境中應(yīng)用。隨溫度的持續(xù)升高，300～450 ℃之間質(zhì)量損失率為6.28%，隨后質(zhì)量急劇下降。

2)隨纖維鋪層密度和纖維線密度的增加，增強(qiáng)膜的纖維含量不斷增加，PI纖維增強(qiáng)膜的斷裂強(qiáng)度和彈性模量逐漸增加，且纖維鋪層密度對(duì)其力學(xué)性能的影響大于纖維線密度。當(dāng)纖維線密度為11 tex時(shí)，鋪層密度為90 根/(10 cm)，增強(qiáng)膜的斷裂強(qiáng)度達(dá)到41.02±3.14 MPa，與鋪層密度30根/(10 cm)相比增加了199%，彈性模量可達(dá)(628±3.20) MPa。

3)隨纖維鋪層密度和纖維線密度的增加，PI纖維增強(qiáng)膜的熱膨脹系數(shù)逐漸降低，尺寸穩(wěn)定性能較好。

4)COMSOL有限元軟件模擬了纖維增強(qiáng)膜在負(fù)膨脹過(guò)程中的應(yīng)力、溫度分布及其邊界位移變化，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間具有很好的一致性。該模型可被用來(lái)預(yù)測(cè)該纖維增強(qiáng)膜的熱膨脹系數(shù)。

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