郭珊珊，郝恩全，李宏杰，王霖琳，蔣金華，陳南梁

(1.東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620；2.浙江明士達股份有限公司，浙江 嘉興 314400)

聚氯乙烯(PVC)涂層膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為重要的柔性紡織復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于許多建筑中[1]。膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以高強度織物為基材、PVC為涂層表面，當(dāng)復(fù)合材料長期暴露在大氣環(huán)境時性能會受到嚴(yán)重影響，從而影響服役性能[2-3]。研究表明，大氣環(huán)境中導(dǎo)致高分子材料老化、性能損傷的主要誘因是太陽光中的紫外線[4-6]。

目前，大部分國內(nèi)外學(xué)者對涂層膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料老化性能的研究以機織涂層膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為對象[7-9]。徐曉偉等[10]研究了方平組織滌綸為基布的PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料，在紫外光源輻射老化后涂層表面出現(xiàn)大量細(xì)小裂紋。近年來，經(jīng)編雙軸向結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料由于纖維排列方向具有雙軸向的特點[11-13]，愈來愈多地作為柔性膜材料的增強體。而從基布原材料的老化效應(yīng)研究溯源，對經(jīng)編涂層膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的老化性能研究，及其與機織物涂層膜結(jié)構(gòu)材料老化前后力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)影響的對比研究相對較少，另外雙軸向織物內(nèi)部纖維排列分布與機織物內(nèi)部紗線屈曲形式存在差異，對光作用機制仍不明晰。

基于此，本文以經(jīng)編和機織聚氯乙烯(PVC)涂層膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及滌綸紗線為對象，研究光氧老化作用后膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)變化，以進一步探討光氧老化環(huán)境因素對經(jīng)編和機織PVC涂層膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料使用性能的影響，分析其光氧老化行為及損傷機制，并建立經(jīng)編和機織膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料宏觀表現(xiàn)與微觀機制之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本文使用的紗線均為1 111.1 dtex(192 f)高強滌綸絲；涂層為純PVC膜，各試樣涂層厚度相同(均為0.18 mm)；復(fù)合材料基布組織結(jié)構(gòu)為經(jīng)編雙軸向經(jīng)平織物及機織平紋織物，其規(guī)格列于表1中。紗線、涂層膜和復(fù)合材料均為浙江明士達股份有限公司提供。

表1 試樣規(guī)格表Tab.1 Specifications of samples

6種試樣涂層膜工藝相同，為基布→軋平→涂層漿涂布→烘干→二次上漿→烘干→軋光→烘焙→成品。經(jīng)編雙軸向基布選取3種織物密度，編號分別為K1、K2、K3。其中：K2為單面結(jié)構(gòu)，與涂層膜單面復(fù)合；K2、K3為雙面結(jié)構(gòu)。機織基布選取3種織物密度，編號分別為W1、W2、W3，均為雙面結(jié)構(gòu)。其中W1與K3密度相同，為對比樣。

1.2 人工加速老化實驗

已有研究發(fā)現(xiàn)PVC的敏感波長在310～320 nm之間[12]，本文研究材料為PVC涂層膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，因此，以UVB-313熒光紫外燈作為人工加速老化光源，模擬加速實驗。實驗在QUV紫外老化儀上進行，研究對象為滌綸紗線和膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。滌綸紗線實驗方法：將紗線纏繞在長度方向的試樣夾上，并緊密排列，紗線有效照射長度為250 mm，寬度為25 mm。膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料實驗方法：將膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在無負(fù)載條件下固定放置在長為325 mm、寬為82 mm的長方形樣板上，試樣的有效照射規(guī)格為50 mm×200 mm。根據(jù)ISO 4892-3 Cycle 2《塑料 實驗室光源照射方法》和GB/T 3389—2015《紡織品 耐候性試驗 紫外光曝曬》等，將試樣放置在4盞UVB-313燈管下長時間照射。

在實驗過程中1個循環(huán)周期為12 h，分為8 h的紫外光照射、3.75 h的冷凝和0.25 h的噴淋，總實驗時長為1 000 h。具體的老化時間及單根紫外熒光燈管的輻射強度如表2所示。

表2 不同時間試樣的輻射能Tab.2 Irradiation energy of samples at different time

高分子材料的老化主要是紫外線和可見光長時間照射的結(jié)果，通常規(guī)定紫外光區(qū)輻射度為5.0 W/m2，其中照射時間的長短對材料的老化會產(chǎn)生不同程度的影響，一般以累積的輻射能進行老化性能的比較。常用的計算公式[14]為H=3.6Et。式中：H為輻射曝曬量，kJ/m2；E為輻射度，W/m2；t為老化時間，h。

本文實驗采用的膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料照射的有效規(guī)格為50 mm×200 mm，共有4根紫外熒光管同時照射，最終累積的輻射能計算公式為Q=HSn。式中:Q為總輻射能，kJ/m2；S為試樣面積，m2；n為熒光紫外燈管的個數(shù)。得到不同老化時間的累計輻射能如表2所示。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 形貌結(jié)構(gòu)觀察

采用TM3000型掃描電子顯微鏡和NIKON SMZ745 T型顯微鏡，觀察不同老化時間處理后膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料試樣表面及其截面形貌。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀對不同老化時間處理后的膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料試樣進行檢測，主要檢測波數(shù)在1 800～1 700 cm-1之間的羰基。

1.3.3 力學(xué)性能測試

采用XL-1A型紗線強伸度儀和INSTRON5980型電子萬能試驗機測試紗線和織物的力學(xué)性能。紗線的夾持隔距為250 mm，拉伸速度為250 mm/min，預(yù)加張力為2.22 N?？椢锏膴A持隔距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min，預(yù)加張力為10 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 光氧老化處理后試樣形貌變化

利用掃描電子顯微鏡對老化前后試樣的表觀形貌進行分析，比較了光氧老化處理前后材料的微觀形貌變化及損傷行為，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 K1、W1原樣及光氧老化處理1 000 h后各試樣表面SEM照片F(xiàn)ig.1 Surface SEM images of K1 and W1 and samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment.(a) K1 original surface(×500)；(b) K1 surface after 1 000 h(×1 000)；(c) K2 surface after 1 000 h(×1 000)；(d) K3 surface after 1 000 h (×500)；(e) W1 original surface(×300)；(f) W1 surface after 1 000 h(×200)；(g) W2 surface after 1 000 h(×500)；(h) W3 surface after 1 000 h(×500)

試樣原樣取K1和W1為代表，從圖1(a)、(e)可以看到，光氧老化前涂層膜表面較平整光潔。由圖1(c)可知，經(jīng)過光氧老化處理1 000 h后，K2試樣表面涂層嚴(yán)重粉化和黏結(jié)，說明在此輻射能范圍內(nèi)，單面膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的抗光氧老化性能已受到嚴(yán)重影響。K1、K3、W1、W2、W3在圖1表面和圖2截面的SEM圖中均沒有顯示粉化或明顯裂痕，說明在此輻射能范圍內(nèi)，本文所選用的K1、K3、W1、W2、W3雙面膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有良好的抗光氧老化性能。但圖1(b)、(d)、(f)、(g)、(h)中顯示各試樣涂層面均變得粗糙，出現(xiàn)少量溝槽，可能是由于PVC分子鏈的化學(xué)鍵被破壞，發(fā)生過氧反應(yīng)，對此還需檢測分析累積紫外光輻射能為82.08×103kJ/m2(即 1 000 h) 前后材料的紅外光譜予以證明。

圖2 K1、K2、W原樣及光氧老化處理1 000 h后各試樣截面SEM照片F(xiàn)ig.2 Section SEM images of K1,K2 and W1 and samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment.(a) K1 original section(×300)；(b) K1 section after 1 000 h(×300)；(c) K2 original section(×20)；(d) K3 section after 1 000 h(×300)；(e) W1 original section(×300)；(f) W1 section after 1 000 h (×300)；(g) W2 section after 1 000 h (×400)；(h) W3 section after 1 000 h(×400)

2.2 光氧老化處理后試樣紅外光譜分析

PVC光氧老化后新生成的分子主要是羰基化合物和共軛雙鍵長鏈[15]。由于紅外光譜較難直接檢測共軛雙鍵長鏈，因此，對羰基化合物的特征光譜圖段著重進行分析。有關(guān)研究人員對長時間暴露在戶外的PVC膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料進行FT-IR測試，在光譜圖中有明顯的羰基化合物(1 800～1 700 cm-1)和共軛雙鍵長鏈(1 650～1 300 cm-1、900～800 cm-1)[16-17]。經(jīng)過1 000 h光氧老化處理后6種試樣的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 1 000 h光氧老化處理后6種試樣的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of 6 samples after 1 000 h photo-oxygen aging treatment

PVC的光氧老化降解機制如圖4所示。在光降解過程中，新形成的多烯結(jié)構(gòu)可迅速構(gòu)建為主要吸收光的結(jié)構(gòu)，這是因為多烯的強消光程度[18]。多烯結(jié)構(gòu)吸收光后轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)單線態(tài)，會從最易斷的鍵處開始裂解，分子氧形成穩(wěn)態(tài)后，過氧反應(yīng)開始進行。

圖4 光氧老化條件下PVC的分子式以及變化Fig.4 Molecular formula of PVC and its changes under photo-oxygen aging condition

圖5示出取1 725～1 680 cm-1范圍內(nèi)的羰基峰顯現(xiàn)波段，6種樣品在老化200、400、600、800、1 000 h 后的紅外光譜曲線。可看出，K1、K3、W1、W24種試樣在光氧老化1 000 h(即82.08×103kJ/m2) 之前，其羰基峰值沒有明顯變化，當(dāng)輻射能達到82.08×103kJ/m2時，羰基峰值有明顯增加。K2和W3這2種試樣在老化過程中羰基峰值逐步增加。為更加明晰老化過程中羰基變化情況，本文通過計算1 725 cm-1處峰值與1 425 cm-1處峰值的比值，即為羰基指數(shù)CI，曲線如圖6所示。

圖5 6種試樣老化1 000 h后的羰基峰段紅外光譜曲線Fig.5 FT-IR spectra of carbonyl peak segment of 6 samples after photo-oxygen aging 1 000 h

圖6 羰基指數(shù)隨輻射能的變化曲線Fig.6 Curve of carbonyl index and irradiation energy

從圖6可以看出，K1、K3、W1、W24種試樣在光氧老化處理1 000 h(即82.08×103kJ/m2)之前，羰基指數(shù)變化不大，曲線趨于平緩。這是因為涂層中含有羰基的增塑劑加速揮發(fā)，涂層面濃度降低，則羰基吸收峰強度下降，累積輻射能達82.08×103kJ/m2后，羰基指數(shù)開始有所上升，此時PVC老化自身生成了少量羰基。而從K2和W32種試樣來看，羰基指數(shù)曲線陡峭，說明涂層老化現(xiàn)象較其他 4種試樣明顯，在老化處理1 000 h(即82.08×103kJ/m2)時羰基指數(shù)上升明顯。但W3老化后試樣的斷裂伸長和強力性能均優(yōu)于K2，說明大部分紫外光為涂層所吸收，雙面膜結(jié)構(gòu)材料其基布未受到紫外光的影響；K2為單面膜結(jié)構(gòu)材料，樣品涂層在累積輻射能達到82.08×103kJ/m2后已失去了對基布的保護作用，其滌綸材料開始老化變脆。

2.3 光氧老化處理后力學(xué)性能變化

2.3.1 紗線力學(xué)性能變化

經(jīng)過不同老化時間處理后滌綸紗線的力學(xué)性能變化如圖7所示。

圖7 滌綸紗線老化前后應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.7 Stress-strain curve of polyester yarn before and after aging

由圖7可以看出，經(jīng)過老化測試后紗線的斷裂強力與斷裂伸長大幅度減小，在老化200 h時斷裂強力已經(jīng)下降到未處理紗線的45.12%，在老化 1 000 h 時斷裂強力急劇下降到未處理紗線的19.32%；斷裂伸長保持率也分別只有68.09%和32.09%。滌綸吸收光后會發(fā)生光降解和光氧化，力學(xué)性能因此受到明顯影響。光氧化過程中一氧化碳和羧酸等是主要產(chǎn)物[19]；光降解過程中生成的單、雙羥基衍生物是導(dǎo)致滌綸發(fā)黃的主要原因。

2.3.2 PVC膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料力學(xué)性能變化

探究由光照引起的老化現(xiàn)象，膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的老化為表層到里層的逐層遞進。在PVC涂層的保護下，光氧老化開始只發(fā)生在材料的表層，隨著光照時長增加，PVC涂層逐步開始老化，則光照在基布上，里層纖維才開始老化。為進一步明確本文研究的6種織物在光氧老化后的性能，對其進行力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 6種織物光氧老化前后橫縱向應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.8 Stress-strain curves of longitudinal of K1(a),K2(b),K3(c),W1(d),W2(e) and W3(f) and transverse of K1(g),K2(h),K3(i),W1(j),W2(k) and W3(l) before and after photo-oxygen aging

由圖8可以看出，K1的縱向斷裂強力和初始模量變化不大，斷裂伸長率則從24.75%增加到30.76%。這是由于隨著輻射能的增加，PVC涂層對滌綸基布的束縛作用減弱，拉伸過程中紗線的伸長作用區(qū)影響隨之而加劇，包括纖維的伸直、伸長和滑移，故表現(xiàn)為斷裂伸長率增加。K2縱向在輻射能為82.08×103kJ/m2(即1 000 h)時，斷裂強力明顯下降，強力保持率僅為62.4%；但PVC材料屈服點不如輻射能為65.34×103kJ/m2之前(即800 h)明顯。這是因為隨著老化的進行，K2的PVC 涂層老化程度變深，斷裂強力變低，塑性形變減弱。K3縱向老化前后初始形變階段模量基本不變，但在彈性變形階段老化后樣品的模量明顯下降。W1、W2和W3縱向強力變化規(guī)律較K1、K2和K3相比，走勢穩(wěn)定。但W3的強力保持率低于W1和W2。6種試樣除K2外，斷裂強力保持率均在85%以上。

6種樣品橫向的斷裂強力及模量隨著輻射能的增加變化程度較大，K1、K3、W1、W2、W3的斷裂伸長率均增加，K2則減小。由于K2樣品為單面結(jié)構(gòu)，PVC膜受老化影響較大，內(nèi)層纖維逐漸老化。從前道生產(chǎn)工藝的涂層過程看，經(jīng)紗始終受到拉力作用，經(jīng)紗纖維分子的結(jié)晶度、取向度發(fā)生變化，重組有序排列；而緯紗則相反，其未承受任何外力，緯紗纖維的分子相對無序。試樣老化前后縱向和橫向力學(xué)性能結(jié)果對比表明，隨著輻射能的增加，加熱改變了膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的橫向性能，產(chǎn)生非晶態(tài)分子鏈的低黏滯流動，塑性恢復(fù)速率降低，因而模量隨輻射能的累積而變小。

從不同基布組織結(jié)構(gòu)方面來分析，采用相同規(guī)格原料的機織基布和經(jīng)編雙軸向基布，在老化前后的縱向、橫向拉伸中，K1、K2、K3經(jīng)編織物膜結(jié)構(gòu)材料的初始模量均高于W1、W2、W3機織物膜結(jié)構(gòu)材料。究其原因，地組織捆綁紗線捆綁在K1、K2、K3的襯經(jīng)紗上，對K1、K2、K3的襯經(jīng)紗有一定的束縛作用，襯經(jīng)紗始終處于伸直狀態(tài)，加強了其纖維的斷裂同時性，從而模量有所增加。在斷裂強力保持率方面，機織膜結(jié)構(gòu)材料要優(yōu)于經(jīng)編膜結(jié)構(gòu)材料，前文中紅外光譜圖顯示的機織膜結(jié)構(gòu)材料老化速度更慢得到再次驗證。而從密度因素方面分析，對于經(jīng)編或機織膜結(jié)構(gòu)材料，PVC涂層通過黏合劑貼合在基布表面，基布兩側(cè)的樹脂涂層在紗線空隙處相互黏結(jié)，而紗線交織點兩側(cè)的PVC涂層則與基布中的紗線黏結(jié)，因此，同種組織的基布由于織物密度不同，界面黏合度隨之而不同，高密度的K3和W3紗線之間的空隙率低，紗線黏結(jié)度高，PVC涂層表面更加平整，光氧老化處理后，表現(xiàn)為K3模量的下降較K1、K2明顯，W3的強力保持率低于W1和W2。

3 結(jié) 論

本文以6種聚氯乙烯(PVC)膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為研究對象，UVB-313紫外熒光燈管為老化光源，通過人工加速老化的方式對實驗樣品進行紫外光輻射后，對其力學(xué)性能、表觀形貌等進行測試和分析，并使用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀對其進行損傷機制探究，得到如下主要結(jié)論。

1)膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料由光照引起的老化是隨著外層PVC涂層膜的老化，紫外光穿過PVC涂層照到織物上，里層纖維才受到影響逐漸老化。涂層膜對基布起到了很好的保護作用，在膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料使用中應(yīng)注重保護涂層膜，以確保材料使用壽命。

2)在累積輻射能達到82.08×103kJ/m2(即1 000 h)后，單面膜結(jié)構(gòu)材料K2涂層已失去了對基布的保護作用，涂層膜表面嚴(yán)重粉化和黏結(jié)；其他各試樣在此輻射能范圍內(nèi)，涂層面變粗糙，僅出現(xiàn)少量溝槽，表現(xiàn)出良好的抗光氧老化性能，PVC涂層對基布束縛作用保持良好。通過羰基指數(shù)變化曲線分析，證明增塑劑起到一定抗老化作用。

3)光氧化處理前后，經(jīng)編織物膜結(jié)構(gòu)材料的初始模量均高于機織物膜結(jié)構(gòu)材料，由于地組織紗線捆綁在襯經(jīng)紗上，對的襯經(jīng)紗有一定束縛作用，襯經(jīng)紗始終處于束縛拉伸狀態(tài)，加強了其纖維斷裂的同時性，從而模量有所增加。同種組織的基布由于織物密度不同，PVC涂層界面黏合度隨之不同，高密度的K3和W3紗線之間的空隙率較K1、K2和W1、W2低，紗線黏結(jié)度高。在輻射能為82.08×103kJ/m2(即1 000 h)處理后，6種試樣除K2外，斷裂強力保持率均在85%以上，斷裂伸長率有所增大。機織物膜結(jié)構(gòu)材料斷裂強力保持率優(yōu)于經(jīng)編織物膜結(jié)構(gòu)材料，雙面結(jié)構(gòu)膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于單面結(jié)構(gòu)膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

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