王麗雪，王佳杰，于久灝，齊海群

(黑龍江工程學(xué)院, 哈爾濱150050)

0 前言

嚴(yán)川偉等人[3]研究指出SO2對(duì)鋅有較強(qiáng)的破壞作用，在相對(duì)濕度90%、SO2濃度9×10-6的控制氣氛條件下，涂層腐蝕10 h 后開始呈現(xiàn)凹凸不平，并逐漸萌生局部腐蝕，最終形成了堿式水合硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物。劉雨薇等人[4-5]研究表明，在模擬酸雨環(huán)境中鋅表面會(huì)形成由Zn(OH)2,ZnSO4,Zn4SO4(OH)6·3H2O和Zn5-(OH)8Cl2·H2O組成的銹層，對(duì)鋅起到保護(hù)作用，但其保護(hù)作用會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱現(xiàn)象。除純鋅涂層外，主浮沉等人[6]、魏云鶴等人[7]、彭立濤[8]還對(duì)Al-Zn 合金涂層的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Al-Zn合金涂層兼具純鋅與純鋁涂層的優(yōu)點(diǎn)，其耐腐蝕性能比傳統(tǒng)熱鍍鋅涂層提高 3 倍以上。此外，眾多學(xué)者[9-12]也對(duì)鋅及其合金涂層的制備工藝進(jìn)行了相關(guān)研究，常用的涂層制備工藝有粉末靜電噴涂法、火焰噴涂法、電弧噴涂法等。其中電弧噴涂是將金屬或合金絲制成熔化電極，由電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)，在噴槍口相交產(chǎn)生短路而引發(fā)電弧、熔化，借助壓縮空氣霧化成顆粒，并高速噴向經(jīng)過預(yù)處理的工件表面而形成涂層的工藝，具有高效、節(jié)能、設(shè)備造價(jià)低、易維護(hù)及涂層結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

由于鋅在大氣環(huán)境中易于腐蝕，故很多時(shí)候被當(dāng)作犧牲保護(hù)涂層而涂覆于基材表面[13]。但有研究指出，在酸性和堿性條件下，鋅的腐蝕行為、腐蝕產(chǎn)物及其穩(wěn)定性會(huì)有所不同[14]，故有必要對(duì)鋅在不同酸堿度溶液中的腐蝕性能進(jìn)行研究，尤其是由于人類活動(dòng)而導(dǎo)致的酸雨環(huán)境下，鋅涂層的腐蝕行為對(duì)于像高速公路護(hù)欄這樣的設(shè)備意義重大。文中采用電弧噴涂技術(shù)在Q235碳素結(jié)構(gòu)鋼表面噴涂鋅涂層，模擬酸雨腐蝕環(huán)境，重點(diǎn)對(duì)溶液pH值發(fā)生變化時(shí)鋅涂層的腐蝕行為及腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，為鋅涂層在酸性環(huán)境中的應(yīng)用提供一定的支撐。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選用Q235普通碳素結(jié)構(gòu)鋼作為基體材料，線切割成10 mm×10 mm×10 mm的試樣。選用直徑為φ3.0 mm、純度為99.99%的鋅絲作為噴涂絲材，其化學(xué)成分見表1。

為增加Q235鋼材表面粗糙度，采用ASCI型直壓式噴砂機(jī)對(duì)鋼材表面進(jìn)行噴砂處理。采用XDP-5型電弧噴涂設(shè)備進(jìn)行涂層噴涂，噴涂工藝參數(shù)為：電壓28 V、電流180 A、噴涂距離150 mm、氣壓0.5 MPa，氣體流量為1.6 m3/min。涂層制備嚴(yán)格遵循國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9793—2012《熱噴涂金屬和其他無機(jī)覆蓋層鋅、鋁及其合金》。

涂層硬度使用HVS-5型維氏硬度計(jì)，載荷為2.942 N。涂層孔隙率采用金相顯微鏡分析方法，先利用金相顯微鏡采集顯微組織照片，再結(jié)合圖像分析軟件Image-Pro Plus 6.0計(jì)算其孔隙率。利用JEOL JSM6510A掃描電子顯微鏡(SEM)的二次電子信號(hào)觀察涂層表面形貌，并利用SEM的背散射電子信號(hào)觀察涂層截面形貌。利用X射線衍射儀(XRD)測(cè)試涂層氧化前后的相組成，試驗(yàn)條件為：Cu靶Kα射線，采用石墨單色器濾波，工作電壓 30 kV，電流 20 mA，速度 4°/min，2θ為10°～90°。涂層的腐蝕速率為

(1)

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 涂層的原始顯微形貌

圖1為未經(jīng)腐蝕的涂層表面原始顯微形貌。由圖可見，鋅涂層在鋼材表面均勻分布，沉積粒子在電弧力作用下能夠充分熔融鋪展，彼此結(jié)合，使涂層呈現(xiàn)較好的致密度，但涂層中也可以觀察到不同孔徑的孔隙存在，經(jīng)孔隙率測(cè)定，其平均孔隙率約為7.10%。

圖1 涂層表面顯微形貌

圖2為未經(jīng)腐蝕的涂層截面顯微形貌。由圖可見，涂層呈現(xiàn)層狀鋪展結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合較致密，涂層與基體表面結(jié)合緊密，且能夠有效填入基體表面空隙，從而進(jìn)一步增加涂層與基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖2 涂層截面顯微形貌

2.2 涂層的酸雨腐蝕行為

2.2.1涂層腐蝕后的顯微形貌

圖3為涂層原始表面形貌及經(jīng)不同pH值酸雨腐蝕液浸泡后的顯微形貌。未經(jīng)腐蝕的涂層如圖3a所示，其表面粗糙，凹凸不平，中間分布著大小和形狀不規(guī)則的孔洞。這種涂層表面形貌形成主要是由于[15]在噴涂過程中鋅絲材被噴槍加熱、軟化、熔融、霧化后,在電弧力作用下撞擊基體表面，發(fā)生扁平變形，并橫向流動(dòng)、鋪展，進(jìn)而快速冷卻形成疊狀鋪層，并不斷反復(fù)堆積而成。粒子在變形和自由鋪展過程中，由于不能夠完全緊密重疊而留下不規(guī)則孔洞。

圖3 原始及不同pH值溶液腐蝕后涂層的表面形貌

涂層在pH值不同的酸雨模擬液中浸泡480 h后，其表面形成形貌和數(shù)量不同的腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)溶液pH值為7時(shí)，表面腐蝕產(chǎn)物較少，可見大部分涂層的原始表面裸露出來，如圖3b所示。隨著溶液pH值降低，涂層表面的腐蝕產(chǎn)物不斷增多，厚度增加，由小塊狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛疳槧詈蛵u狀的連續(xù)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶液pH值為2.8時(shí)，腐蝕產(chǎn)物島狀明顯，且已完全覆蓋了涂層的原始表面，如圖3g所示。

2.2.2涂層的腐蝕產(chǎn)物

（2）家長(zhǎng)根據(jù)自己的想法先行設(shè)計(jì)助教內(nèi)容和形式，教師提出改進(jìn)意見，針對(duì)細(xì)節(jié)及相關(guān)注意事項(xiàng)對(duì)家長(zhǎng)展開指導(dǎo)。

圖4為不同pH值酸雨溶液腐蝕后涂層的XRD?？梢钥闯?，經(jīng)腐蝕后，試樣表面出現(xiàn)了Zn(OH)2,ZnSO4和Zn4SO4(OH)6·3H2O腐蝕產(chǎn)物。在腐蝕過程中，由于鋅涂層的電位較低，充當(dāng)腐蝕過程中的陽極[16]，發(fā)生如下反應(yīng)，即

圖4 不同pH值溶液腐蝕后涂層的XRD圖

Zn-2e-→Zn2+

(2)

在陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)，即

O2+4e-+2H2O→4OH-

(3)

陽極Zn2+和陰極的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Zn(OH)2，其反應(yīng)式為

Zn2++2OH-→Zn(OH)2

(4)

(5)

(6)

2.2.3涂層的硬度變化

將不同pH值酸雨溶液腐蝕后的試樣表面清理干凈，用硬毛刷刷去表面的腐蝕產(chǎn)物，并用砂紙輕輕打磨鋅涂層，使之微微露出鋼材表面。測(cè)試各試樣的顯微硬度，其硬度變化如圖5所示。pH值為7.0溶液腐蝕后涂層的硬度與原始涂層硬度十分接近，但隨著溶液pH值降低，涂層硬度逐步下降。pH值為2.8～5之間時(shí)，硬度降低較快，說明在此范圍內(nèi)，涂層腐蝕較嚴(yán)重，對(duì)涂層的破壞較明顯。在溶液pH值為2.8時(shí)，涂層的硬度降低到21.1 HV，降低幅度接近12%。

圖5 不同pH值溶液腐蝕后涂層的顯微硬度變化

2.3 涂層腐蝕動(dòng)力學(xué)特征

稱量噴涂鋅涂層后的各試樣重量作為腐蝕前重量，之后將熱噴涂鋅涂層的試樣依次放入pH值分別為2.8，3.5，4.2，4.9，5.6和7.0的模擬酸雨腐蝕液中連續(xù)浸泡480 h。期間嚴(yán)格監(jiān)測(cè)溶液pH值并使其保持恒定，并每隔48 h取出試樣稱取其重量，記錄試樣的失重情況。待腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后取出各試樣，清除其表面腐蝕產(chǎn)物，清洗干燥后稱取其重量作為腐蝕后重量，利用式(1)計(jì)算各試樣的腐蝕速率。不同pH值酸雨腐蝕液中試樣的失重情況如圖6所示，各試樣的腐蝕速率見表2。

表2 不同pH值酸雨腐蝕液中試樣腐蝕速率

圖6 不同pH值溶液腐蝕后試樣的失重情況

由腐蝕數(shù)據(jù)可見，在腐蝕前期各試樣的失重比較緩慢，但腐蝕達(dá)到100 h后開始出現(xiàn)加速腐蝕，直到約400 h，失重又開始減慢。且溶液pH值越小，試樣進(jìn)入快速失重期所需時(shí)間越短，失重量越大。各試樣的腐蝕速率受溶液pH值影響也較明顯，在pH值為7.0的腐蝕溶液中試樣的腐蝕速率最小，僅為0.21×10-4g/(m2·h)。但當(dāng)溶液的pH值降低至2.8時(shí)，試樣的腐蝕速率為5.42×10-4g/(m2·h)，約為最小腐蝕速率的26倍。由于鋅表面氧化膜的存在對(duì)其具有一定的保護(hù)作用，因此在腐蝕時(shí)間較短，pH值較大的溶液中，其腐蝕較慢。但隨著腐蝕時(shí)間增加和溶液酸性增強(qiáng)，表面氧化膜逐漸被破壞后，即進(jìn)入快速腐蝕階段，表面腐蝕產(chǎn)物不斷增多。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物覆滿試樣表面后，又重新對(duì)試樣起到保護(hù)作用，因此試樣的腐蝕又呈現(xiàn)減慢趨勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)Q235鋼表面電弧噴涂鋅涂層呈均勻?qū)訝睿紫斗植驾^均勻，涂層與基體界面結(jié)合良好。

(2)電弧噴涂鋅涂層經(jīng)模擬酸雨溶液腐蝕后表面形成小塊狀、羽針狀和島狀腐蝕產(chǎn)物，且溶液pH值越低，腐蝕產(chǎn)物越多。其腐蝕產(chǎn)物主要為Zn(OH)2,ZnSO4和Zn4SO4(OH)6·3H2O。

(3)經(jīng)模擬酸雨溶液腐蝕后的試樣表面硬度降低，在溶液pH值為2.8時(shí)，試樣表面硬度最低，相對(duì)于未腐蝕試樣，其硬度降低約12%。

(4)試驗(yàn)條件下，當(dāng)腐蝕達(dá)100 h，試樣開始進(jìn)入加速腐蝕階段，且隨模擬酸雨溶液pH值降低，試樣失重及腐蝕速率均升高，當(dāng)腐蝕液pH值為2.8時(shí)，試樣失重最多，腐蝕最快。