曾邦興，胡永俊，鄒曉東，牛犇，易江龍

(1.廣東工業(yè)大學,廣州 510006；2.廣東省科學院中烏焊接研究所, 廣東省現(xiàn)代焊接技術(shù)重點實驗室，廣州 510650)

0 前言

近年來，碳化物增強金屬基復合材料(MMCs)堆焊層因其高硬度、優(yōu)異的耐磨性和價格優(yōu)勢而被廣泛應用于航空航天、模具制造等領域中[1-2]。常用金屬基體包括鎳基、鈷基、鐵基等，其中鐵基具有價格低廉、儲量豐富等優(yōu)勢[3]。碳化鈮(NbC)是常用的MMCs增強相之一，它具有高熔點、高硬度、高耐磨性以及與鐵基體幾乎相同的密度[4]。為了滿足日益增長的苛刻工作條件的要求，堆焊層的耐磨性需要進一步提高，許多科研人員研究復合碳化物增強耐磨涂層。Cao等人[5]在球墨鑄鐵基體上制備由預混粉末(V，Cr，Mo，Ti和Nb)合成的復合涂層，涂層中形成了MC(M=V，Ti，Nb)復合碳化物，并且涂層的顯微硬度明顯提高。Li等人[6]制備了不同Ti和Nb原子比的原位復合(Ti,Nb)C顆粒增強鐵基復合涂層，發(fā)現(xiàn)鈦鈮比為1時，涂層的耐磨性顯著提高。Zhang等人[7]制備了金剛石(NiCoCrTi0.5Nb0.5)Cx(x= 3%, 6%, 12%，質(zhì)量分數(shù))增強高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)隨著金剛石含量的增加導致(Ti,Nb)C的析出，涂層硬度遠高于母材。Zhao等人[8-9]制備不同Ti元素含量的(Nb,Ti)C增強涂層，通過基于密度泛函理論(DFT)的第一原理方法計算發(fā)現(xiàn)加入Ti元素后，碳化物與基體的界面結(jié)合得到改善。復合碳化物可以顯著改善耐磨涂層的性能。

氣體保護堆焊技術(shù)由于其操作簡便、生產(chǎn)效率高，能有效提高設備在磨損環(huán)境下的使用性能，延長材料的壽命，降低生產(chǎn)成本，可廣泛應用于零件修復與再制造[10]。其中保護氣體的成分對堆焊層成形、元素間的擴散及堆焊層的組織和性能具有重要影響。

關于保護氣體對碳化物增強金屬基復合堆焊層影響的研究較少，袁曉波等人[11]采用了外加WC的方法增強鐵基堆焊層，研究了不同的保護氣體(純Ar/80%Ar+20%CO2/純CO2)對其堆焊層組織和性能的影響，結(jié)果表明，保護氣體會影響WC顆粒的溶解，使用純Ar保護溶解擴散層最小，硬度達到最大。然而不管使用何種保護氣體WC都存在溶解現(xiàn)象，并對堆焊層性能產(chǎn)生影響。文中采用原位合成法引入(Nb,Ti)C制備復合堆焊層，并進一步研究不同保護氣體對原位生成(Nb,Ti)C復合碳化物增強鐵基堆焊層組織、硬度以及耐磨性能的影響。

1 試驗方法

試驗所用基板材料為Cr5鋼，尺寸為200 mm×150 mm×15 mm，Cr5鋼化學成分見表1。焊接前對母材進行機械打磨拋光，并使用酒精清洗去除表面油污。采用氣體保護電弧堆焊設備(Panasonic YD-500GS機器人)對其進行堆焊，工藝參數(shù)見表2。

表1 Cr5鋼化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

表2 焊接工藝參數(shù)

堆焊材料選用自制藥芯焊絲(表3)，采用冷軋鋼帶法(XZ-YCXB型藥芯焊絲生產(chǎn)線)進行制備，粉芯中加入適量的Cr，Nb，C，Si，Mn和Ti等元素，填充率30%，通過藥芯焊絲拉拔成形設備最終制備成直徑為1.6 mm的藥芯焊絲。Si和Mn元素的加入可以有效防止氣孔的產(chǎn)生，提高焊接質(zhì)量；Cr元素可以通過溶于鐵基體提高堆焊層的強度和韌性，起到固溶強化的作用；Nb和Ti可以與C反應生成碳化物起到彌散強化作用。

表3 堆焊焊絲化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

堆焊后選取堆焊試樣，利用線切割技術(shù)切出20 mm×20 mm×8 mm的金相試樣，采用SiC砂紙從粗到細逐級打磨然后拋光，用4%硝酸酒精溶液腐蝕20 s，通過FEI Talos F200X高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS)對堆焊試樣進行觀察，對其微觀形貌進行表征。采用Image-J軟件對不同保護氣體堆焊層中的碳化物顆粒進行尺寸數(shù)量統(tǒng)計(每組試樣隨機選擇5張4 000倍SEM圖片)。采用高分辨率X射線衍射儀(SmartLab 9 kW)對堆焊層進行物相分析，角度范圍為10°～90°，步長為0.01°，掃描速度4°/min。采用Wilson-Wolpert Tukon維氏硬度計測定試樣的顯微硬度。負載選試驗用5 N，保壓時間為10 s。采用UMT-3多功能摩擦磨損試驗機在標準大氣壓和常溫狀態(tài)下對堆焊層試樣進行往復滑動摩擦磨損試驗，研究堆焊層的摩擦磨損性能。磨球選用直徑為9.5 mm的Si3N4與堆焊試樣形成摩擦副。磨損試驗參數(shù)選擇振幅8 mm，頻率5 Hz，滑動速度80 mm/s，磨損時間60 min，總磨損行程144 m，載荷選用100 N。對堆焊層試樣磨損前后進行稱重，計算其磨損失重量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌

圖1為不同保護氣體的單道單層的截面宏觀形貌。熔寬(W)、熔深(h)、余高(H)具體數(shù)值如圖1所示。堆焊層稀釋率見表4。使用純Ar保護的堆焊層稀釋率較小，熔寬/余高比相對較小、堆焊層鋪展更為平滑，純CO2保護氣體堆焊層中可觀察到明顯的孔洞。

圖1 堆焊層截面形貌

表4 堆焊層稀釋率(%)

2.2 微觀組織

圖2為不同保護氣體堆焊層的XRD圖譜。從圖中可以看出所有堆焊層均由(Nb，Ti)C相、α-Fe(馬氏體)相以及少量的γ-Fe(殘余奧氏體)相組成。在堆焊過程中，在電弧熱作用下母材熔化，藥芯焊絲的合金成分通過熔滴過渡進入熔池，熔池中的元素間相互擴散進行反應，隨著焊接過程往前移動,溫度快速下降,熔池開始凝固，凝固過程中逐漸有γ-Fe相生成，隨著冷卻的進一步進行，γ-Fe相開始向α-Fe相轉(zhuǎn)變，少部分未能及時轉(zhuǎn)變的γ-Fe相保留到了室溫狀態(tài),并且熔池中元素的相互擴散反應促成(Nb，Ti)C相的生成，可以有效提高堆焊層的顯微硬度以及耐磨性能[12]。圖3為采用不同保護氣體堆焊層的SEM形貌。熔池中元素相互擴散反應使得不同形狀、尺寸的碳化物析出彌散分布在堆焊層基體上，碳化物形狀主要呈塊狀、短棒狀以及粒狀。堆焊層基體組織主要為馬氏體，其中純CO2保護氣體堆焊層馬氏體更粗大。

圖2 堆焊層XRD圖譜

圖3 不同保護氣體堆焊層SEM形貌圖

為了確認堆焊層基體以及碳化物中具體成分，對堆焊層組織分別做了面掃描和點掃描EDS分析。純CO2保護氣體堆焊涂層的元素面分布如圖4所示。從圖中可以看出碳化物中主要含有Nb和Ti元素，不含Cr元素，其中Nb元素大部分分布于碳化物，少量存在于基體中。證實在熔池反應過程中絕大部分Nb元素與C元素反應生成NbC。Fe和Cr元素主要分布在基體組織中形成Fe-Cr固溶體。

圖4 EDS面掃描各元素分布

進一步對堆焊層中不同微區(qū)進行EDS點掃描成分分析，確定不同元素的含量占比，點掃描區(qū)域如圖5所示，具體數(shù)值見表5?？梢钥闯黾僀O2保護氣體堆焊層中有大量O元素的滲入，并且C和Cr元素含量占比降低，這是因為在電弧高溫熱作用下CO2氣體會分解生成O2，O2又會進一步分解成O原子[13]，O原子的滲入會對熔池中C，Cr和Nb等元素產(chǎn)生燒損，因此會使基體中C和Cr元素含量降低，從而降低基體中的固溶強化作用，使基體硬度及耐磨性能降低。碳化物元素主要由Nb，Ti和C元素組成，堆焊過程中隨著溫度升高母材熔化，焊絲通過熔滴過渡進入熔池，焊絲中的合金元素溶解在熔池中，熔池的流動性使得元素重新在熔池中分布，這降低熔池反應過程中元素在各個區(qū)域含量的差異，與C元素親和力強的Nb和Ti元素會優(yōu)先與C元素反應生成(Nb，Ti)C碳化物，并在冷卻過程中優(yōu)先析出。

圖5 EDS點掃區(qū)域

表5 圖5中各微區(qū)元素含量分析(原子分數(shù)，%)

利用Image-J軟件對不同保護氣體堆焊層中的(Nb,Ti)C碳化物顆粒進行尺寸及數(shù)量統(tǒng)計，統(tǒng)計結(jié)果如圖6所示，具體尺寸分布如圖7所示?？梢钥闯鍪褂眉傾r、80%Ar+20%CO2、純CO2氣體堆焊層的碳化物平均直徑分別大約為1.13,1.10 和1.09 μm，所有碳化物尺寸都在0～3 μm之間，并且碳化物顆粒尺寸大多集中于0.5～1.5 μm區(qū)間。純Ar、80%Ar+20%CO2、純CO2氣體堆焊層的碳化物平均量大約為0.54，0.50和0.44 個/μm2。純Ar保護堆焊層的碳化物數(shù)量最多,純CO2氣體堆焊層碳化物數(shù)量最少，隨著保護氣體中CO2含量的增加，碳化物析出量減少。由此可見使用不同的保護氣體對碳化物析出量影響較大，這主要與保護氣體中CO2的含量有關[13]。在電弧作用下CO2氣體會分解生成O2，O2又會進一步分解成O原子，O原子的存在會對熔池中的Nb等合金元素產(chǎn)生氧化燒損，并且O元素的滲入會阻礙焊絲中合金元素在熔池中的擴散，從而降低了碳化物的析出。碳化物在堆焊層凝固過程中可作為形核核心，促進組織細化，因此碳化物數(shù)量的降低使得純CO2保護氣體堆焊層中馬氏體組織更為粗大。

圖6 不同保護氣體堆焊層中碳化物尺寸及數(shù)量統(tǒng)計

圖7 不同保護氣體堆焊層中碳化物尺寸分布

為了更好地了解復合碳化物的形成，首先要考慮碳化物顆粒的形成機理。眾所周知，熔池中各相的成核能力取決于它們的吉布斯自由能的形成，因此需要了解堆焊層中NbC及TiC的吉布斯自由能。式(1)～式(3)分別揭示了NbC和TiC的標準吉布斯生成能與溫度的關系[14]。

298 K≤T≤1 155 K

(1)

1 155 K≤T≤2 000 K

(2)

298 K≤T≤1 800 K

(3)

(4)

(5)

對吉布斯自由能的分析結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，在相同溫度下生成TiC所需的吉布斯自由能是低于NbC的，說明Ti元素與C元素在相同溫度條件下的結(jié)合能力優(yōu)于Nb，形成碳化物的能力更強，TiC優(yōu)先形成，然后隨著TiC核的生長，TiC表面微區(qū)的Ti元素含量逐漸降低，誘導NbC在TiC核表面形核[14]。TiC在(Nb,Ti)C的生長過程中作為形核中心促進(Nb,Ti)C的生長，最終形成具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的(Nb,Ti)C[9]。從表5中可以看出CO2保護氣體堆焊層中碳化物Nb/Ti比降低，這是因為Nb元素的過多燒損使得熔池中Nb元素含量降低，根據(jù)式(4)可知NbC的實際吉布斯自由能更高，TiC和NbC的實際吉布斯自由能差距變大，從而使得TiC更易生長，此外Ti/Nb比增大，使得微區(qū)Ti元素含量占比變大，TiC更傾向生長。與此同時，TiC的形核點會減少，如圖6所示，碳化物的生成量減少。

圖8 NbC和TiC吉布斯自由能圖譜

2.3 顯微硬度

堆焊層截面顯微硬度如圖9所示。從圖中可以看出使用不同保護氣體的堆焊層顯微硬度存在差異，使用純Ar保護平均顯微硬度約為708.2 HV，80%Ar+20%CO2保護氣體硬度約為669.8 HV，純CO2保護氣體硬度約為620.3 HV。純Ar保護下堆焊層顯微硬度最大，純CO2保護氣體下堆焊層顯微硬度最小，這是因為純CO2保護氣體下堆焊層馬氏體基體組織更粗大，并且基體中滲入了更多的O，使得C和Cr元素含量降低，導致堆焊層基體硬度下降，并且不同保護氣體下析出的(Nb,Ti)C碳化物顆粒含量存在差異，根據(jù)文獻[15-16]可以發(fā)現(xiàn)，硬度的增加主要是由于彌散分布在基體中的陶瓷顆粒，越高硬度的陶瓷顆粒含量越多對試樣硬度的增強貢獻越大。使用純Ar保護堆焊層組織中析出了含量更多的(Nb,Ti)C碳化物顆粒，產(chǎn)生更強的彌散強化作用，因此對堆焊層的顯微硬度提高效果更強。

圖9 堆焊試樣截面顯微硬度分布

2.4 磨損性能

圖10為堆焊層試樣的摩擦系數(shù)曲線以及磨損量圖譜。圖10a為不同保護氣體摩擦系數(shù)隨磨損時間的變化曲線。磨損初期摩擦系數(shù)會有一個快速上升的階段，隨后會逐漸下降趨于穩(wěn)定狀態(tài)。這是因為在磨損剛開始階段，突然施加的載荷會造成堆焊層試樣的塑性變形，Si3N4磨球會與堆焊層試樣表面產(chǎn)生沖擊、磨合等作用，從而顯示典型的磨合初期特征[17]。純Ar、80%Ar+20%CO2、純CO2保護氣體下堆焊試樣摩擦系數(shù)分別為0.45，0.44和0.53。從圖中可以看出使用純CO2保護氣體制備的堆焊試樣前期摩擦系數(shù)較大，主要是因為摩擦磨損開始后磨球在力的作用下會嵌入被磨試樣表面，往復過程中首先產(chǎn)生粘著磨損，存在切應力作用使得摩擦副的粘著節(jié)點面積增大，而CO2保護氣體下的堆焊試樣由于硬度低，粘著結(jié)點面積增加最大，摩擦系數(shù)隨著實際粘著結(jié)點面積的增大而增大[18]，所以CO2保護氣體下的試樣在磨損前期摩擦系數(shù)較大，隨著磨損的進一步進行，磨損試樣表面會產(chǎn)生加工硬化，強度提高，粘著磨損減弱，因此摩擦系數(shù)逐漸降低最后趨于穩(wěn)定。

圖10b為不同保護氣體堆焊層試樣的磨損量圖譜。從圖中可以看出使用純Ar保護氣體的磨損量最小，為0.8 mg，80%Ar+20%CO2氣體和純CO2保護氣體堆焊層試樣磨損量分別為3.6 和8.4 mg。耐磨性由大到小的順序依次為純Ar—80%Ar+20%CO2—純CO2。這是因為純CO2保護氣體堆焊層基體組織較軟，耐磨性較差，此外高硬度的(Nb,Ti)C顆粒會對基體起保護作用，減少磨球?qū)w的磨削，(Nb,Ti)C周圍的組織由于硬度較低先被磨損后，凸起的(Nb,Ti)C顆粒成為磨損對象，高硬度的(Nb,Ti)C顆粒能有效阻止磨損路徑，降低對基體的磨損。使用純Ar保護堆焊層組織中析出更多的(Nb,Ti)C顆粒彌散分布在基體上，能更有效的阻礙磨球?qū)δp面的磨削作用，減少對周圍基體組織的磨損量[19]。

圖10 不同保護氣體堆焊層摩擦系數(shù)與磨損量圖譜

為了解不同保護氣體堆焊層的磨損機理，利用SEM觀察其摩擦磨損形貌，如圖11所示。從圖中可以看出堆焊層磨損表面均有大片氧化層剝落，且純CO2保護氣體下的堆焊試樣氧化層壓得更實。這是因為磨球在力的作用下會嵌入被磨試樣中，磨損開始后，往復過程中首先發(fā)生粘著磨損，形成磨屑，這一過程中磨損試樣會產(chǎn)生塑性變形，由于塑性變形會導致材料產(chǎn)生加工硬化，材料表面耐磨性能提高，并且這一過程中隨著摩擦副表面溫度的升高，會導致表面強烈氧化，基體中的Fe和Cr元素會與空氣中的O2反應生成氧化物，圖12顯示了氧化層的EDS分析結(jié)果。而純CO2保護氣體堆焊試樣基體硬度低，(Nb,Ti)C含量少，磨球嵌入程度更深，對基體的磨損量更大，產(chǎn)生更強的塑性變形，進而產(chǎn)生更強的加工硬化作用，使得材料表面氧化層壓得更實。隨著材料表面耐磨性的提高，粘著磨損逐漸減弱，疲勞磨損成為主要的磨損形式，在疲勞作用下材料表面開始產(chǎn)生裂紋，并且裂紋逐漸擴展導致片狀磨屑剝落，剝落的磨屑在摩擦磨損反復研磨過程中逐漸變成碎屑，接著形成磨粒磨損。

圖11 不同保護氣體堆焊層磨損形貌SEM

圖12 磨損形貌EDS

3 結(jié)論

(1)熔池反應過程中Nb，Ti元素與C元素發(fā)生了原位反應,生成了(Nb,Ti)C復合碳化物，生成的(Nb,Ti)C彌散分布在堆焊層基體上。保護氣體對碳化物的析出會產(chǎn)生影響，使用純Ar保護生成的碳化物含量最多，使用純CO2保護氣體生成的碳化物含量最少，隨著保護氣體中CO2含量的增加碳化物析出量減少。

(2)使用純CO2保護氣體堆焊層顯微硬度約為620.3 HV；純Ar保護堆焊層的顯微硬度最大，顯微硬度達到708.2 HV；較純CO2保護氣體提升約14.2%。

(3)在標準大氣壓和常溫狀態(tài)下采用Si3N4磨球與堆焊試樣形成摩擦副進行往復滑動，磨損時間為60 min，載荷100 N，振幅8 mm，頻率5 Hz，滑動速度80 mm/s。堆焊層磨損形式為粘著磨損伴有疲勞磨損與磨粒磨損。其中使用純CO2保護氣體堆焊層，產(chǎn)生了較為嚴重的粘著磨損，耐磨性能相對較差，磨損失重為8.4 mg；使用純Ar保護堆焊層的耐磨性能最佳，磨損最輕，磨損失重為0.8 mg，約為純CO2保護氣體下的9.5%。