廖 鵬,張春光,王曉強,宋大偉

(國家電投集團山西鋁業(yè)有限公司,山西 忻州 034100)

氧化鋁生產主要原料為鋁土礦,按主要含鋁礦物可以將鋁土礦劃分為三水鋁石型鋁土礦、一水軟鋁石型鋁土礦、一水硬鋁石型鋁土礦以及混合型鋁土礦。因礦石產地不同,鋁土礦中的雜質物相及化學成分也各不相同,主要是石英、高嶺石等含硅礦物,赤鐵礦、針鐵礦等含鐵礦物及金紅石、銳鈦礦等含鈦礦物[1]。另外國內鋁土礦絕大部分為一水硬鋁石型鋁土礦,伴生有鎵礦,從種分母液中提取鎵的技術已非常成熟[2]。氟也是鋁土礦中的一種常見的微量元素,以往關于氧化鋁生產中氟的研究僅限于影響鋁酸鈉溶液分解及粒度方面,對于鋁酸鈉溶液中NaF的結疤研究還處于空白,主要是因為使用國內一水硬鋁石型鋁土礦采用高溫法生產時,石灰配入量大,鋁酸鈉溶液中F-與Ca2+結合生成CaF2隨赤泥排出系統(tǒng);使用進口三水鋁石型鋁土礦生產時,因苛性堿濃度較低(低溫法循環(huán)母液Na2Ok一般在200 g/L以下,高溫法循環(huán)母液Na2Ok一般240 g/L以上),NaF未達到飽和濃度析出,不存在NaF飽和析出結疤問題。隨著無鈣溶出等新工藝在山西某企業(yè)的應用,配礦石灰不再添加后,部分雜質,如NaF無法正常排除,導致系統(tǒng)內結疤。

1 NaF結疤發(fā)生情況

山西某氧化鋁廠有3條生產線,其中A生產線常年使用國內礦高溫法生產,C生產生產線常年使用進口礦(幾內亞礦)低溫法生產,B生產線根據礦石供應情況在國內礦高溫法和進口礦低溫法之間切換。A生產線2019年12月開始采用無鈣溶出工藝,取消配礦石灰添加,利用輕型添加劑替代石灰消除鈦的阻滯作用。自2021年2月開始,首先發(fā)現蒸發(fā)器一效后的第一、二級出料閃蒸罐、強制循環(huán)效罐壁、管道、管束、泵葉輪等處有大量結疤堵塞無法運行,拆開設備發(fā)現部分結疤呈瀝青狀(如圖1),放置一小時左右后能硬化,硬化后外表面有結晶,在100℃水中30分鐘能溶解。經鄭州輕金屬研究院采用X射線熒光光譜法及XRD法檢測,結疤主要成分為NaF,含量高達84%,見表1。繼續(xù)運行一段時間后,送溶出循環(huán)母液泵及管道、礦漿磨、隔膜泵配母液管道及泵也嚴重結疤,造成流量計誤差大、供料不足。

表1 結疤成分 %

圖1 剛取出的結疤圖

2 氧化鋁生產中F的來源

山西某氧化鋁廠使用的鋁土礦有國內礦、進口礦,且因赤泥回水混合等因素存在液量交換情況,所以將所使用的各類礦石送長沙礦冶研究院進行了檢測,結果見表2。

表2 礦石中的氟含量 %

由表2可以看出,不同地區(qū)的國內鋁土礦氟含量存在較大差異,其中山西寧武地區(qū)的鋁土礦氟含量最高,達0.46%,約是五臺、原平等地區(qū)的4倍。不同產地的進口礦氟含量也差異較大,其中印尼鋁土礦高于山西原平、五臺地區(qū)的鋁土礦,低于寧武地區(qū)的鋁土礦,是同為國外三水鋁石的幾內亞(阿魯法)鋁土礦的6.36倍～10.5倍,幾內亞鋁土礦的氟含量明顯少于其他鋁土礦。國內礦石在采用無鈣溶出工藝生產時,通過生成CaF2沉淀隨赤泥排除的氟大幅減少,造成氟在生產系統(tǒng)中不斷富集,達到飽和濃度后析出為結疤。

3 氧化鋁生產系統(tǒng)中的F-分布

山西某氧化鋁廠對系統(tǒng)中各中間物料,如溶出液、精液、分解母液、循環(huán)母液中的F-濃度進行持續(xù)跟蹤檢測,A生產線檢測結果見圖2。

圖2 氧化鋁生產系統(tǒng)各物料F-濃度

從圖2可以看出,F-濃度在溶出液中最低、循環(huán)母液中最高。6月下旬F-濃度有一個急劇升高過程,經查看生產日志,除6月中旬A生產線從國產礦高溫法切換為幾內亞礦低溫法外,其余生產線礦石來源及配比、工藝參數等均穩(wěn)定,可能與該低溫切換有關。

統(tǒng)計山西某氧化鋁廠一段時間內的溶出液、精液、分解母液、循環(huán)母液的苛性堿濃度(Na2Ok)、氧化鋁濃度、溫度等狀態(tài)參數及F-濃度的平均值,在不考慮F-轉為固相的情況,以苛性堿濃度為內標,各溶液的F-濃度對比見表3。

從表3可以看出,溶出液實際F-濃度明顯小于內標濃度,說明在生成溶出液的階段有大量F-由液相轉為固相;分解母液及循環(huán)母液實際F-濃度明顯大于內標濃度,可能在此過程中有固相的F轉為液相。

表3 中間物料狀態(tài)參數與F-濃度

4 影響鋁酸鈉溶液中NaF溶解度的因素

從表3各溶液的參數對比,結合Esra Savkilioglu等人的研究[3]來看,氟鹽的溶解度與苛性堿濃度、溫度、Al2O3濃度、Na2CO3等有關,因此通過實驗來摸清鋁酸鈉溶液中NaF溶解度的因素。實驗用NaF為天津科密歐化學試劑有限公司生產的分析純試劑,采用堿溶-選擇性電極法分析測量鋁酸鈉溶液的氟含量[4]。

4.1 鋁酸鈉溶液溫度及苛性堿濃度對NaF溶解度的影響

取生產實際循環(huán)母液,通過加分析純固體氫氧化鈉在保證氧化鋁濃度為100 g/L基本不變的情況下提高苛性堿濃度至185 g/L、205 g/L、225 g/L、245 g/L,在恒溫水浴鍋保持70℃、80℃、90℃溫度加入過量NaF,穩(wěn)定15分鐘后分析清液F-含量,結果見表4。

表4 不同溫度及苛性堿濃度下的F-飽和濃度

從表4可以看出,鋁酸鈉溶液中F-飽和濃度與苛性堿濃度呈反向關系、與溫度呈正向關系,即當溫度相同時,隨著Na2Ok濃度的增加,NaF的溶解度逐漸降低,但當Na2Ok濃度增加至225 g/L后,溶解度變化急劇減小;當Na2Ok濃度相同時,隨著溫度的增加,NaF的溶解度逐漸升高。

4.2 鋁酸鈉溶液氧化鋁濃度對NaF溶解度的影響

取液堿加純水稀釋到一定濃度后,加入分析純氫氧化鋁,在一定的壓力及溫度下分別配置成Na2Ok235 g/L,氧化鋁濃度分別為115 g/L、130 g/L、145 g/L,在恒溫水浴鍋保持85℃、90℃、95℃溫度加入過量NaF,保溫攪拌15分鐘后觀察固體質量是否減少,若減少繼續(xù)添加NaF,穩(wěn)定15分鐘后分析清液F-含量,結果見表5。

表5 不同氧化鋁濃度下的F-飽和濃度

從表5可以看出,鋁酸鈉溶液中F-飽和濃度與氧化鋁濃度呈反向關系,即當溫度相同時,隨著氧化鋁濃度的增加,NaF的溶解度逐漸降低,當氧化鋁濃度在115～130 g/L時,溶解度變化極小;當氧化鋁濃度在130～145 g/L時,溶解度變化較大。本次試驗再次證明了當氧化鋁濃度相同時,隨著溫度的增加,NaF的溶解度逐漸增加。

結合實驗結果及表3中F-在溶液中的分布,說明在鋁酸鈉溶液中氧化鋁濃度較高時,F-與鋁酸鈉溶液生成Na3AlF6[5]導致溶解度度降低。

4.3 鋁酸鈉溶液Na2CO3對NaF溶解度的影響

取液堿加純水稀釋到一定濃度后,加入分析純氫氧化鋁制備成苛性堿濃度為240 g/L的鋁酸鈉溶液,加入固體碳酸鈉,在一定的壓力及溫度下分別配置成Na2Ok、Al2O3濃度相同,Na2CO3分別為10 g/L、20 g/L、30 g/L,在恒溫水浴鍋保持85℃、90℃、95℃溫度加入過量NaF,保溫攪拌15分鐘后觀察固體質量是否減少,若減少繼續(xù)添加NaF,穩(wěn)定15分鐘后分析清液F-含量,結果如下。

從表6可以看出,鋁酸鈉溶液中F-飽和濃度與Na2CO3呈反向關系,即當溫度相同時,隨著Na2CO3濃度的增大,NaF的溶解度逐漸降低,兩種變化呈直線關系,持續(xù)至Na2CO3濃度30 g/L以上。

表6 不同Na2CO3濃度下的F-飽和濃度

5 NaF的脫除方法簡述

根據NaF在鋁酸鈉溶液中的溶解度結果實驗及現場情況,NaF的排除,一是可以通過對部分循環(huán)母液進行強制降溫,促進析出后過濾(簡稱“降溫結晶法”);二是可以通過提高石灰配比,使F-生成CaF2排除(簡稱“高配灰反應法”)。

5.1 降溫結晶法除氟

從種分母液中分離釩、磷、氟化合物一般采用結晶法,其依據是隨著溫度的降低和堿濃度的提高,上述各雜質的溶解度降低[6]。利用這一原理,可以進行降溫結晶除氟:將蒸發(fā)器一效出料引流部分至新增的閃蒸器,通過閃蒸,可以將母液苛性堿濃度提高至260 g/L以上、溫度降低至80℃左右,再將此母液通過換熱器降溫至40℃,NaF會大量結晶析出,析出后的漿液利用壓濾機壓濾后,將固體NaF排除。此方法實驗數據見表7。

由表7可知,降溫結晶法除氟的效率可達32%,雖然損失一定的熱量,但除氟效果較好。

表7 降溫結晶法除氟效果

5.2 高配灰法除氟

根據實驗室實驗和工業(yè)試驗結果,高配灰可以有效降低鋁酸鈉溶液中F-濃度,提高赤泥中的氟含量,其原理是提高石灰配比時,溶液中的F-與Ca2+反應產生CaF2沉淀,從而隨赤泥排出,降低溶液中F-濃度,溶液中的NaF濃度降低至飽和濃度以下時,可以有效避免NaF結疤。針對不同配灰量實驗數據見表8。

由表8可知,提高配灰可以顯著降低溶液氟含量。在實際生產中,通過檢測溶出赤泥C/S與氟含量,曲線也高度吻合,見圖3。

表8 高配灰反應法實驗數據

圖3 實際生產中外排赤泥C/S與外排赤泥氟含量曲線

6 結 論

(1)NaF在鋁酸鈉溶液中的溶解度隨Na2Ok、Al2O3、Na2CO3濃度的升高而降低,隨溫度的升高而升高。

(2)由于氧化鋁生產過程中Na2Ok濃度和氧化鋁濃度均較高,導致NaF溶解度大大降低,加之采用無鈣溶出生產工藝后除雜能力下降,進口礦低溫生產系統(tǒng)濃度低,溶液中的NaF濃度較高且隨赤泥回水進入高溫法,致使系統(tǒng)中NaF濃度急劇上升,并達到飽和狀態(tài)析出。

(3)溶出液中Na2Ok濃度和Al2O3濃度最高,所以NaF溶解度最低,導致溶出液中部分NaF及Na3AlF6析出,故溶出液中F-含量最低,由于溶出和沉降系統(tǒng)中料漿含有大量赤泥,為NaF析出提供附著點,從而NaF未在管道壁等設備上析出為結疤。溶出液經過稀釋、分解出氫氧化鋁后,Na2Ok濃度和氧化鋁濃度大幅度降低,從而使析出的NaF及Na3AlF6固相重新溶解進入液相,所以分解母液、循環(huán)母液中F-濃度升高較多。隨著溶液的蒸發(fā)濃縮及降溫,NaF濃度升高,但NaF溶解度在Na2Ok濃度升高及溫度降低的雙重作用下急劇降低,達到過飽和狀態(tài),并且循環(huán)母液中固體含量極低,NaF絕大部分附著在設備或管道內表面析出為結疤,影響設備穩(wěn)定運行。

(4)根據生產實踐,通過降溫結晶法及高配灰反應法可有效脫除NaF,降低溶液中F-濃度。