卜義夫，尚冬梅，李德豹，胡秋月，王 碩，羅奇瑞

(沈陽科技學(xué)院 化學(xué)工程系，遼寧 沈陽 110167)

隨著社會(huì)生活水平的不斷提高，人們對(duì)織物的功能化需求也更加多樣。滌綸織物是一種應(yīng)用廣泛的合成纖維[1]，但滌綸織物本身疏水性較差[2-3]，滌綸的疏水整理也逐漸成為研究熱點(diǎn)[4]。聚丙烯酸酯乳液具有良好的耐候性能[5]、成膜性能[6]、機(jī)械性能[7]、環(huán)保性能[8]，在涂料[9]、膠黏劑[10]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是其疏水性[11]、耐熱性[12]和熱穩(wěn)定性[13]較差，為了解決這一問題可以在合成聚丙烯酸酯乳液過程中引入含氟和含硅的功能單體。王旭等[14]報(bào)道了有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯乳液對(duì)亞麻織物的疏水整理，結(jié)果表明：整理后亞麻織物的水接觸角達(dá)到了135.85°。Bin等[15]報(bào)道了兩親性SiO2/氟化聚丙烯酸酯乳液對(duì)棉織物的疏水整理，結(jié)果表明：整理后棉織物的水接觸角由21.4°增大到140.2°。Zhou等[16]報(bào)道了氟硅改性聚丙烯酸酯乳液對(duì)棉織物的疏水整理，結(jié)果表明：整理后棉織物的水接觸角達(dá)到了146.6°。

本文通過向聚丙烯酸酯基體中加入有機(jī)硅和有機(jī)氟功能單體，以微波技術(shù)輔助制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，通過透射電鏡TEM、差示掃描量熱分析DSC、熱重分析TGA、紅外光譜FTIR等手段對(duì)其性能進(jìn)行表征，并將其應(yīng)用于滌綸織物的超疏水整理，為滌綸織物的超疏水整理提供依據(jù)和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、2，2—偶氮二異丁腈(AIBN)、正十六烷(HD)、磷鎢酸(AR,阿拉丁(上海)試劑有限公司)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)(AR,武漢普洛夫生物科技有限公司)，甲基丙烯酸—3—三甲氧基硅丙酯(MPS)(AR，深圳子科生物科技有限公司)。滌綸織物(面密度145 g/m2，濰坊欣匯紡織有限公司)。

1.2 乳液的制備

將2.0 g MPS、1.2 g SDS、4.0 g DFMA和200 mL去離子水加入到單口燒瓶中，置于裝有冷凝回流裝置的FCMCR-3C型可編程微波反應(yīng)器(鞏義市科瑞儀器有限公司，微波頻率(2 450±50) Hz、輸入頻率1 350 W、微波功率0～900 W、溫度控制25～250 ℃)中進(jìn)行反應(yīng)，微波反應(yīng)器參數(shù)設(shè)置為：反應(yīng)溫度80 ℃，功率700 W，攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min，反應(yīng)時(shí)間2 h，冷卻至室溫，制得種子乳液。

將45 g種子乳液加入到三口燒瓶中，然后加入8.0 g MMA、6.0 g BA和40 mL去離子水，超聲波分散15 min，50 ℃水浴加熱12 h，同時(shí)持續(xù)機(jī)械攪拌。然后向其中加入一定量的AIBN和HD，反應(yīng)開始前通N2除去反應(yīng)裝置中的空氣，微波反應(yīng)器參數(shù)設(shè)置為：反應(yīng)溫度85 ℃，功率700 W，攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min，反應(yīng)時(shí)間1 h，N2氛圍。同時(shí)將6.0 g MMA、4.0 g BA和一定量的AIBN混合，機(jī)械攪拌1 h，制得預(yù)乳液。將制得的預(yù)乳液移入微波反應(yīng)器上裝有的恒壓分液漏斗中，反應(yīng)結(jié)束后向三口燒瓶中加入一定量的AIBN，同時(shí)打開恒壓分液漏斗活塞，緩慢滴加預(yù)乳液，滴加完畢后在85 ℃下繼續(xù)反應(yīng)1 h，制得有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.3 乳液薄膜的制備

將制得的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液倒在聚四氟乙烯板上，室溫下干燥72 h，制得有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液薄膜。

1.4 滌綸織物超疏水整理工藝

將滌綸織物浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液中浸泡20 min，浴比1∶20，85 ℃預(yù)烘5 min，110 ℃焙烘5 min，水洗，55 ℃烘干30 min。

1.5 表征與測(cè)試

1.5.1 紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用日本島津公司IRAffinity-1S型紅外光譜儀對(duì)聚丙烯酸酯乳液薄膜和有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液薄膜的基團(tuán)進(jìn)行表征。

1.5.2 粒徑測(cè)試

采用日本大塚株式會(huì)社ELSZ-2000ZS型粒徑分析儀對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的顆粒粒徑進(jìn)行測(cè)定。

1.5.3 差示掃描量熱測(cè)試

采用德國ZETZSCH公司DSC214 Polyma型差示掃描量熱儀對(duì)聚丙烯酸酯乳液薄膜和有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg進(jìn)行測(cè)定，N2氛圍，溫度范圍-20～150 ℃，以10 ℃/min的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行2次冷—熱循環(huán)，第2次循環(huán)過程測(cè)定Tg。

1.5.4 熱重測(cè)試

采用德國ELTRA公司TGA Thermostep型熱重分析儀對(duì)聚丙烯酸酯乳液薄膜和有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液薄膜的熱失重情況進(jìn)行了分析，N2氛圍，以10 ℃/min的升溫速率由25 ℃升溫至600 ℃。

1.5.5 透射電鏡測(cè)試

采用美國FEI公司Tecnai型透射電子顯微鏡對(duì)使用2%磷鎢酸溶液染色后的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的顆粒進(jìn)行觀察。

1.5.6 掃描電鏡測(cè)試

采用德國ZEISS公司GeminiSEM 560型掃描電子顯微鏡對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后的滌綸織物的形貌進(jìn)行觀察。

1.5.7 X射線光電子能譜測(cè)試

采用日本ULVAC公司Quantera Ⅱ型X射線光電子能譜儀對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物的元素組成進(jìn)行分析。

1.5.8 對(duì)水的接觸角測(cè)試

采用德國DATAPHYSICS公司OCA50型水接觸角測(cè)量儀對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物在0和5 s時(shí)的對(duì)水的接觸角進(jìn)行測(cè)定。

1.5.9 對(duì)水的滾動(dòng)接觸角測(cè)試

采用德國DATAPHYSICS公司OCA50型水接觸角測(cè)量儀對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物的滾動(dòng)接觸角進(jìn)行測(cè)定。

1.5.10 斷裂強(qiáng)力測(cè)試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定(條樣法)》對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的斷裂強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)定。

1.5.11 彎曲剛度測(cè)試

參照GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測(cè)定 第1部分：斜面法》對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的彎曲剛度進(jìn)行測(cè)定。

1.5.12 白度測(cè)試

參照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的白度進(jìn)行測(cè)定。

1.5.13 透濕性測(cè)試

參照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第1部分：吸濕法》對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的透濕性進(jìn)行測(cè)定。

1.5.14 透氣性測(cè)試

參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的透氣性進(jìn)行測(cè)定。

1.5.15 耐洗滌穩(wěn)定性測(cè)試

參照AATCC 61—2003 1A《家庭和商業(yè)洗滌色牢度：加速法》方法對(duì)經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物的耐洗滌穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后乳液薄膜特征基團(tuán)分析

圖1為有機(jī)氟硅改性前后聚丙烯酸酯乳液薄膜的傅里葉紅外光譜圖。

圖1 有機(jī)氟硅改性前后聚丙烯酸酯乳液薄膜的FTIR圖Fig.1 FTIR chart of polyacrylate emulsion film before and after silicone fluoride modification

2.2 乳液粒徑分析

圖2為有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖?？梢钥闯?，有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液粒徑呈現(xiàn)近似的正態(tài)分布，且分布范圍狹窄，在109 nm處的粒徑分布密度最大。除此之外，在室溫下放置5個(gè)月后，觀察發(fā)現(xiàn)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，以上均說明了所合成的乳液具有較好的穩(wěn)定性。

圖2 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of organic fluorosilicone modified polyacrylate emulsion

2.3 乳液核殼結(jié)構(gòu)分析

為了對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，使用2%磷鎢酸對(duì)有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行染色，采用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。

圖3 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的TEM圖Fig.3 TEM chart of organic fluorosilicone modified polyacrylate emulsion

由圖3可以看出，使用2%磷鎢酸染色后的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液可以觀察到明顯的核殼結(jié)構(gòu)，呈球狀的發(fā)光區(qū)為“核”結(jié)構(gòu)，黑色的暗區(qū)為“殼”結(jié)構(gòu)，這說明成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，所形成的乳液顆粒的粒徑約為105 nm，這與粒徑分析的結(jié)果是接近的。

2.4 改性前后乳液薄膜耐熱性能分析

圖4為有機(jī)氟硅改性前后聚丙烯酸酯乳液薄膜的差示掃描量熱圖。

圖4 有機(jī)氟硅改性前后聚丙烯酸酯乳液薄膜的DSC圖Fig.4 DSC diagram of polyacrylate emulsion film before and after modification with organic fluorosilicone

由圖4可以看出，聚丙烯酸酯乳液薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為57.5 ℃，引入有機(jī)氟功能單體DMFA和有機(jī)硅功能單體MPS后聚丙烯酸酯乳液薄膜出現(xiàn)了2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg1由57.5 ℃升高至62.4 ℃，這是由于有機(jī)氟的富集和有機(jī)硅的自交聯(lián)引起的，Tg2為102 ℃，這是由MMA均聚引起的。以上均說明了引入有機(jī)氟功能單體和有機(jī)硅功能單體后聚丙烯酸酯乳液薄膜的耐熱性能升高。

2.5 改性前后乳液薄膜熱穩(wěn)定性性能分析

圖5為有機(jī)氟硅改性前后聚丙烯酸酯乳液薄膜的熱重分析圖。

圖5 有機(jī)氟硅改性前后聚丙烯酸酯乳液薄膜的TGA圖Fig.5 TGA diagram of polyacrylate emulsion film before and after modification with organic fluorosilicone

由圖5可以看出，質(zhì)量保留率90%時(shí)，聚丙烯酸酯乳液薄膜的熱分解溫度為346.6 ℃，引入有機(jī)氟功能單體DFMA和有機(jī)硅單體MPS后，聚丙烯酸酯乳液薄膜的熱分解溫度升高到361.2 ℃，這說明引入有機(jī)氟硅后聚丙烯酸酯乳液薄膜的熱穩(wěn)定性得到了提高，除此之外，有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液薄膜不再分解時(shí)的質(zhì)量保留率也明顯高于聚丙烯酸酯乳液薄膜，這也說明了經(jīng)過有機(jī)氟硅改性后的聚丙烯酸酯乳液薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.6 整理后滌綸織物表面元素組成分析

圖6為經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物的XPS譜圖，整理后滌綸織物表面的元素含量測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物表面的元素含量Tab.1 Element content on the surface of polyester fabric after finishing with organic fluorosilicone modified polyacrylate emulsion %

圖6 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物的XPS全譜圖Fig.6 XPS spectra of polyester fabric finished by silicone fluoride modified polyacrylate emulsion

由圖6可以看出，535.07和282.04 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)了O 1s和C 1s，688.08 eV處出現(xiàn)了F 1s的特征峰，102.07 eV附近處可以觀察到較弱的Si 2p的特征峰。由表1可知，經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物表面的F 1s和Si 2p含量的實(shí)驗(yàn)值明顯高于理論值，這說明有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液附著在滌綸織物表面，在其表面形成了一層薄膜，含有有機(jī)氟硅的鏈段富集在滌綸織物表面，降低了滌綸織物的表面張力，使得滌綸織物獲得了超疏水能力。

2.7 整理前后滌綸織物表面形貌分析

圖7為經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物的SEM照片。

圖7 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of polyester fabric before and after finishing with organic fluorosilicone modified polyacrylate emulsion.(a) Before finishing (× 1 000);(b) Before finishing (×5 000);(c) After finishing (×1 000);(d)After finishing (×5 000)

由圖7(a)(b)可以看出，未經(jīng)整理的滌綸織物表面光滑，纖維筆直。由圖7(c)(d)可以看出，經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后，在滌綸織物表面形成了一層均勻的超疏水薄膜，這是由于有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在滌綸織物表面交聯(lián)形成一層致密的薄膜，降低了滌綸織物表面的表面張力，使得滌綸織物獲得了超疏水性能。

2.8 整理前后滌綸織物疏水性能分析

圖8為經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物0和5 s時(shí)的水接觸角圖片，表2為有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的水接觸角和滾動(dòng)接觸角的對(duì)比。

圖8 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物0和5 s時(shí)的水接觸角Fig.8 Water contact angle images of polyester fabrics before and after finishing with fluorosilicone modified polyacrylate emulsion at 0 and 5 s.(a) Before finishing 0 s;(b) Before finishing 5 s;(c) After finishing 0 s;(d) After finishing 5 s

表2 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的水接觸角和滾動(dòng)接觸角的對(duì)比Tab.2 Comparison of water contact angle and rolling contact angle of polyester fabric before and after finishing with organic fluorosilicone modified polyacrylate emulsion and after washing for 15 times (°)

由圖8(a)(b)及表2可以看出，水滴滴到滌綸織物表面瞬間水接觸角為21.3°，5 s時(shí)滌綸織物的水接觸角為0°，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)水滴滴到滌綸織物表面后迅速擴(kuò)散，這也說明了未經(jīng)整理的滌綸織物的疏水性能較差。由圖8(c)(d)及表2可以看出，水滴滴到經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物表面瞬間水接觸角為157.3°，5 s后水接觸角降低為156.1°，此時(shí)的滾動(dòng)接觸角為2.4°，說明經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物具有超疏水性能，這是由于有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在滌綸織物表面形成了一層均勻的超疏水薄膜。經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物水洗15次后，水接觸角仍達(dá)到了150.3°，滾動(dòng)接觸角為8.7°，說明水洗15次后滌綸織物仍具有超疏水性能，整理后的滌綸織物較好的耐水洗穩(wěn)定性。

2.9 整理前后滌綸織物服用性能分析

表3為有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物各項(xiàng)服用性能的對(duì)比。

表3 有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后及水洗15次后滌綸織物的各項(xiàng)服用性能的對(duì)比Tab.3 Comparison of wearability of polyester fabrics before and after organofluorosilicone modified polyacrylate mulsion finishing and after washing for 15 times

由表3可知，經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物的斷裂強(qiáng)力、透氣性、透濕性以及白度稍有下降，但變化并不大，這是由于焙烘過程中有機(jī)氟硅單體不斷向滌綸織物表面遷移造成的。經(jīng)過整理后的滌綸織物的彎曲剛度略有升高，但變化并不明顯。將經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物水洗15次后，滌綸織物的斷裂強(qiáng)力、彎曲剛度、透氣性、透濕性以及白度變化并不大，這說明經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的滌綸織物具有較好的耐水洗性能，這對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

2.10 與其他整理劑的對(duì)比

表4為本文合成的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液與其他疏水整理劑的效果對(duì)比。

表4 與其他整理劑的效果對(duì)比Tab.4 Effect comparison with other finishing agents

由表4可知，與表4中文獻(xiàn)報(bào)道的滌綸疏水整理劑相比，有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液對(duì)滌綸織物的整理效果相對(duì)較好，整理后的滌綸織物獲得了超疏水性能。除此之外，表4中文獻(xiàn)報(bào)道了有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在亞麻織物和棉織物整理中的應(yīng)用，本文進(jìn)一步說明了有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在織物疏水整理中應(yīng)用廣泛。

3 結(jié) 論

采用微波技術(shù)輔助合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，通過透射電鏡可以明顯觀察到核殼結(jié)構(gòu)，粒徑分析結(jié)果表明乳液的粒徑分布均勻，109 nm處分布密度最大，將其應(yīng)用于滌綸織物的超疏水整理發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后滌綸織物表面形成了一層光滑均勻的超疏水薄膜，水接觸角達(dá)到了156.1°，此時(shí)的滾動(dòng)接觸角為2.4°，使得滌綸織物獲得了超疏水能力。運(yùn)用差示掃描量熱分析DSC和熱重分析TGA表征手段證明了經(jīng)過有機(jī)氟硅改性后的聚丙烯酸酯乳液薄膜具有較好的耐熱性和熱穩(wěn)定性。與有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前的滌綸織物相比，整理后的滌綸織物的各項(xiàng)服用性能變化并不大。對(duì)整理后的滌綸織物水洗15次，其水接觸角和滾動(dòng)接觸角仍達(dá)到了150.3°和8.7°，仍具有超疏水性能，這說明其具有良好的耐水洗穩(wěn)定性。