馮子懿

（華東理工大學(xué)，上海 200237）

0 引言

城市工業(yè)園污水不僅排放量大，還存在來(lái)源廣泛、成分多樣、含有重金屬、含有有機(jī)物、難降解等特點(diǎn)，這就使得工業(yè)園區(qū)污水的處理難度增加。由于染料廢水在城市工業(yè)園廢水中的占比較大，且染料廢水中的典型污染物是亞甲基藍(lán)，因此低價(jià)、高效地處理廢水中的亞甲基藍(lán)對(duì)城市工業(yè)園具有重要意義。金屬-有機(jī)框架材料是一種由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過(guò)配位健自組裝形成的多孔配位聚合物。MOFs 具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多樣化、具有多功能位點(diǎn)以及相容性高等特點(diǎn)，在去除污水中有機(jī)物如亞甲基藍(lán)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。為了解決上述問(wèn)題，該研究制備了一種帶有磁性的FeO@MIL-100 材料，并研究了其對(duì)MB 的吸附性能，便于對(duì)污水處理后，通過(guò)磁吸附的方式對(duì)其進(jìn)行回收，以提高金屬-有機(jī)框架材料在工業(yè)園區(qū)廢水處理過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性和持續(xù)性。

1 金屬-有機(jī)框架材料的制備與表征

1.1 材料制備

1.1.1 FeO納米球制備

FeO納米球是通過(guò)一鍋式水熱法制備的，具體步驟如下：首先將1.3g 無(wú)水FeCl和0.5g 檸檬酸三鈉二水合物在40mL 乙二醇中劇烈攪拌1h，然后加入2.0gNaAc，攪拌30min，將混合物密封在有特氟隆內(nèi)襯的不銹鋼高壓鍋中，在200°C 加熱10h，之后小心地取出高壓鍋，讓其冷卻到室溫。所得的黑色產(chǎn)品用去離子水和乙醇反復(fù)徹底清洗，最后在40°C 的真空下干燥。

1.1.2 MIL-100（Fe）的制備

MIL-100（Fe）的合成步驟如下：將2.0 mmol 的三聚氰胺和2.0 mmol 的硝酸鐵（III）與10 mL 的水在特氟隆內(nèi)襯鋼制高壓釜中充分混合，冷卻至室溫后，用乙醇、甲酰二甲胺和水分別在6000r/min 下離心8min，進(jìn)一步提純淺橙色固體產(chǎn)物，最后將高度純化的固體在80℃下真空干燥12h。

1.1.3 FeO@MIL-100（Fe）制備

FeO@MIL-100 制備步驟：將0.4g MIL-100（Fe）、氯化鐵晶體（1.37g）和無(wú)水乙酸鈉（1.94g）與乙二醇（50mL）在特氟隆內(nèi)襯鋼制高壓鍋中充分混合，然后將高壓釜置于200℃的烘箱中10h。得到的固相用乙醇和水洗3 次，以去除雜質(zhì)，最后將得到的樣品在80℃的真空條件下干燥12h即可。

1.2 材料表征

1.2.1 比表面積表征

采用N吸附-解吸等溫線的方法得到FeO@MIL-100（Fe）納米球的孔隙率和比表面積特征。如圖1 所示（縱坐標(biāo)中STP 代表標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），在相對(duì)壓力較低（低壓區(qū)0～0.1）時(shí)，吸收量數(shù)據(jù)具有上凸的特性，這說(shuō)明FeO@MIL-100（Fe）材料與N之間的相互作用力較強(qiáng)，存在較多的微型通道。在中壓區(qū)（0.3～0.8）吸附曲線較為平緩，且線性度較好，這段曲線反映了N在FeO@MIL-100（Fe）材料中的冷凝聚集效果。在高壓區(qū)（0.9～1.0）時(shí)，曲線上升較快，這一定程度上反映了FeO@MIL-100（Fe）材料表面的堆積程度。

BET（Brunauer-Emmet-Teller）方法即根據(jù)BET 等溫方程獲取表面積的一種方法，根據(jù)此方法計(jì)算得到所制得的納米顆粒的BET 表面積為172.67 m/g 孔徑約為4.03 nm。這說(shuō)明制得的FeO@MIL-100（Fe）納米球具有較高的表面積和較小的孔徑。一般來(lái)說(shuō)MB 的顆粒粒徑約為0.8 nm，因此從粒徑和表面積角度來(lái)看，該研究制得的多孔材料對(duì)MB 存在較強(qiáng)的吸附潛力。

1.2.2 磁性表征

在室溫下，通過(guò)振動(dòng)樣品磁力測(cè)量法，在-12.5至+12.5 kOe 的磁場(chǎng)范圍內(nèi)，研究了該文中制備的FeO@MIL-100（Fe）核殼納米球的磁特性。振動(dòng)樣品磁力測(cè)量法的原理為根據(jù)磁性物質(zhì)在均勻磁場(chǎng)中振動(dòng)產(chǎn)生電壓，通過(guò)放大電路將產(chǎn)生的微小電壓放大后傳輸?shù)絻x器中，然后根據(jù)電壓-磁矩之間的關(guān)系求出所測(cè)物質(zhì)的磁矩。根據(jù)振動(dòng)樣品磁力測(cè)量法得到的FeO@MIL-100(Fe)磁性結(jié)果如圖2 所示，其中橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)強(qiáng)度H，縱坐標(biāo)為磁矩M。從磁性曲線可以看出，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）的磁性曲線與FeO的磁性曲線較為類似。

圖1 圖 1 Fe3O4@MIL-100(Fe)的N2 吸附-解吸等溫線

圖2 Fe3O4 和Fe3O4@MIL-100（Fe）磁性曲線

2 對(duì)廢水中MB 吸附研究

2.1 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)廢水中有害物質(zhì)的吸附過(guò)程具有重要影響，一般來(lái)說(shuō)吸附過(guò)程往往是在設(shè)備中進(jìn)行的，吸附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則意味著，廢水和吸附劑需要在設(shè)備中接觸較長(zhǎng)的時(shí)間，為了達(dá)到這個(gè)接觸時(shí)間，保證吸附效果，設(shè)備的體積就可能很大，這在廢水處理過(guò)程中顯然是不利的。因此需要對(duì)廢水中有害物質(zhì)與吸附劑的作用時(shí)間進(jìn)行研究。

取7 個(gè)試管，分別用天平稱取4mg FeO@MIL-100（Fe）放入試管中，然后配置濃度為10mg/L 的亞甲基藍(lán)（MB）溶液，并取40mL 加入上述試管中。在30℃環(huán)境下，用恒溫?fù)u床分別震蕩10min、40min、70min、100min、130min、160min、190min，震蕩結(jié)束后對(duì)試管中液體進(jìn)行過(guò)濾，然后測(cè)定試管中溶液的吸光度，通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算，得到FeO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 的吸附量。

式中：q 為FeO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 的吸附量，mg/L；C 和C分別為亞甲基藍(lán)吸附結(jié)束后和原溶液的濃度，mg/L；V 為溶液的體積，L；M 為吸附劑的使用量，g。

吸附平衡時(shí)MB 的吸附與時(shí)間的關(guān)系如圖3 所示，可以看出隨著時(shí)間的增加，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 吸附量的增加速度逐漸變緩。這說(shuō)明在吸附前提，增加吸附時(shí)間可有效提升吸附效果，但是隨著吸附時(shí)間的增加，吸附時(shí)間增加帶來(lái)的吸附效果提升越來(lái)越不明顯。采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合（圖3 中曲線），可以看出試驗(yàn)結(jié)果與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較為一致，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)為0.05153，平方相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.99692。從圖中還可以看出，在時(shí)間為160min 時(shí)FeO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 的吸附基本達(dá)到平衡，平衡時(shí)有機(jī)物的吸附量約為962.44mg/g。

圖3 平衡時(shí)的吸附量與震蕩時(shí)間的關(guān)系

2.2 污染物初始濃度對(duì)吸附效果的影響

不同場(chǎng)合產(chǎn)生的廢水中污染物的濃度可能差異很大，從廢水處理效果來(lái)看，如果污染物濃度過(guò)高，一次吸附不能滿足污染物的處理要求，則需要進(jìn)行第二次甚至多次吸附或者處理。因此污染物的濃度和相應(yīng)的吸附效果在一定程度上也決定了處理工藝的選擇。

試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，可以看出隨著MB 初始溶液的增加，吸附量先逐漸增加后基本保持不變，基本達(dá)到平衡，最大吸附量約為861.50mg/g。這說(shuō)明MB 初始溶液對(duì)吸附過(guò)程具有重要影響，當(dāng)MB 濃度<10mg/L 時(shí)，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）的吸附效果難以達(dá)到最佳；當(dāng)MB 濃度>10mg/L 時(shí)，吸附量達(dá)到平衡差異不大，因此本論文制得的FeO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 的最佳吸附濃度應(yīng)>10mg/L。

用如公式（2）所示的Langmuir 吸附模型對(duì)其進(jìn)行了擬合，可以看出擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較好，平方相關(guān)系數(shù)R2 為0.99638。這說(shuō)明FeO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 的吸附過(guò)程遵循單分子層吸附過(guò)程。

式中：q為平衡時(shí)FeO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 的吸附量，mg/g；k為常數(shù)，C為吸附結(jié)束后的溶液濃度，mg/L。

2.3 材料吸附循環(huán)性能研究

為了考察該文制備的具有磁性的FeO@MIL-100（Fe）的吸附效果隨循環(huán)次數(shù)的衰減程度，在溫度為298K、初始MB 濃度為100mg/L、吸附時(shí)間為190min 時(shí)的條件下，重復(fù)利用FeO@MIL-100（Fe）對(duì)新配置MB 溶液的進(jìn)行吸附試驗(yàn)。重復(fù)利用的操作為，每次試驗(yàn)結(jié)束后，用磁鐵將FeO@MIL-100（Fe）回收到容器中，然后對(duì)其進(jìn)行反復(fù)沖洗、并在恒溫下烘干，然后進(jìn)行下一次吸附試驗(yàn)。定義第一次試驗(yàn)FeO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 溶液的去除率為基準(zhǔn)即1，從圖5 所示的循環(huán)次數(shù)與去除率可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對(duì)溶液中MB 的去除率逐漸降低，但是經(jīng)過(guò)7 次重復(fù)后，去除率仍有78%左右，這表明該文制得的磁性材料具有較好的回收性能和重復(fù)利用性能。

FeO@MIL-100(Fe)的吸附效果隨循環(huán)次數(shù)的衰減的原因可能是在回收的過(guò)程中難免存在FeO@MIL-100(Fe)的損失：回收過(guò)程采用磁分離的方法，從燒杯中回收FeO@MIL-100（Fe），整個(gè)過(guò)程還需要清洗和烘干，需要在不同的儀器之間相互倒換，這個(gè)過(guò)程中難免存在FeO@MIL-100（Fe）的丟失。因此，下一步的研究需要重點(diǎn)關(guān)注FeO@MIL-100（Fe）的重復(fù)利用率，通過(guò)制成膜或者加入結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較大的物質(zhì)來(lái)增加FeO@MIL-100（Fe）的重復(fù)利用率，降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

圖4 初始MB 濃度與吸附量的關(guān)系

3 結(jié)論

該文利用FeO納米顆粒和MIL-100（Fe）制備了一種具有磁性的MOFs，研究了時(shí)間和循環(huán)利用次數(shù)變化時(shí)，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 溶液的吸附性能，得到如下結(jié)論。1）隨著時(shí)間的增加，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 溶液的吸附量先逐漸增加后基本保持平衡，吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較為一致。2）MB 溶液的初始濃度對(duì)于吸附過(guò)程具有重要影響，最大吸附量約為861.50mg/g，吸附過(guò)程遵循單分子層吸附過(guò)程。3）經(jīng)過(guò)7 次重復(fù)后，F(xiàn)eO@MIL-100（Fe）對(duì)MB 的去除率仍有78%左右，表明FeO@MIL-100（Fe）具有較好的回收性能和重復(fù)利用性能。

圖5 循環(huán)次數(shù)對(duì)與MB 去除率的影響