阿拉騰沙嘎 喬樑 陳星 陳冠宏 孫帥

摘 要：貝殼珍珠層具有無機相與有機質交錯排列而形成的多尺度獨特“磚-泥”結構，因此，在含有高脆性無機相的情況下卻呈現(xiàn)出優(yōu)異的強韌性，這為人工制備輕質高性能結構材料提供了寶貴的指導思想。首先介紹了珍珠貝的獨特結構及其強韌化機制，然后綜述了采用冷凍鑄造技術制備仿珍珠貝結構陶瓷-樹脂復合材料的研究進展，重點闡述了冷凍鑄造加工工藝參數(shù)對復合材料的微觀結構及其力學性能的影響規(guī)律，最終展望了仿珍珠貝陶瓷-樹脂復合材料的未來發(fā)展趨勢。

關鍵詞：仿珍珠貝材料;冷凍鑄造法;陶瓷-樹脂復合材料;微觀結構;強韌性

中圖分類號：TB33 ? ? ?文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）12-0082-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.12.017

Research Progress of Structure Composite of Imitation Pearl Shellfish Prepared by Freezing Casting：A Review

ALATENG Shaga? ? QIAO Liang? ? CHEN Xing? ? CHEN Guanhong? ? SUN Shuai

（College of Materials Science and Engineering， Jilin Jianzhu University， Changchun 130117，China）

Abstract：The pearl layer of shell has a unique multi-scale "brick-mud" structure formed by the cross arrangement of inorganic phase and organic matter. Therefore， it shows excellent strength and toughness in the case of high brittle inorganic phase， which provides valuable guidance for the artificial preparation of lightweight and high performance structural materials.? First introduced the unique structure and strength of pearl shell mechanism， and then by freeze casting technology are reviewed in this paper the preparation of imitation pearl shell structural ceramics-the research progress of resin composite materials， expounds the freeze casting process parameters on microstructure and mechanical properties of composite materials， finally prospects the imitation pearl shell ceramics-the future trend of the development of resin composite materials.

Keywords：imitation pearl shell material;  freezing casting method;? ceramic-resin composites;? microstructure;? strong toughness

0 引言

陶瓷材料是一類天然化合物或合成化合物經(jīng)過高溫燒結而成的無機非金屬材料，其具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點，因此，可用作結構材料、刀具材料和模具材料。然而，陶瓷材料因其固有的脆性，也限制了其廣泛應用[1-5]。為了克服其脆性或增加韌性，通常在陶瓷材料中加入韌性第二相（樹脂）來制備陶瓷-樹脂。該復合材料具有高強度、高韌性、耐磨損、高溫尺寸穩(wěn)定性等特點，但是隨著陶瓷含量的增加，通常其斷裂韌性降低，使用起來不夠安全。

1 貝殼珍珠層的啟發(fā)

在天然生物材料中，許多軟體動物的貝殼珍珠層由于其獨特的結構、較高的強度和驚人的韌性而備受關注。貝殼是由珍珠層、棱柱層和角質層構成，其中，珍珠層由硬相和軟相交替層疊排列形成了“磚?泥”納米復合結構，其硬相“磚”主要是由直徑為5～8 μm、厚度為200～900 nm的文石片（CaCO3）組成，體積分數(shù)為95%;軟相“泥”主要是由厚度10～50 nm的有機質組成，體積分數(shù)為5%。軟相在脆硬相間形成韌帶，而且文石片表面較粗糙。經(jīng)研究，珍珠層彎曲強度和彈性模量分別為80～130 MPa和60～70 GPa，尤其斷裂韌性達到了10 MPa·m1/2，是文石片斷裂韌性（0.25 MPa·m1/2）的40倍，從能量的角度來講，韌性則提高了2 000倍。這種超常的韌性歸因于它的宏觀到微觀的多尺度、多層次的精細“磚-泥”結構。

為了解釋貝殼珍珠層的高強韌性，研究者們提出了不同的強韌化模型。最初發(fā)現(xiàn)，在珍珠層的斷裂過程中出現(xiàn)裂紋偏轉、有機韌帶的連接以及文石片拔出等現(xiàn)象。這種兩相間頻繁的裂紋偏轉增大了裂紋擴展路徑，同時，文石片層與有機質黏結良好，文石片的拔出需要克服有機質的塑性變形抗力而增加了相鄰片層間的相對滑動阻力，有機質薄層起到了黏彈性膠的作用。經(jīng)研究，以上現(xiàn)象能夠吸收一定程度的斷裂能，減緩裂紋擴展，從而提高斷裂韌性，斷裂韌性達到了（8±5）MPa·m1/2。然而試驗測得的大量能量消耗不能用簡單的“磚-泥”結構模型來解釋。通過研究珍珠貝不同尺度的微觀結構后提出文石片之間的礦物橋接模型、納米表面凸起物的非彈性剪切阻力模型以及文石片間滑移時的互鎖模型等。由文石晶須構成的礦物橋的存在增加了裂紋擴展阻力以及裂紋偏轉的可能性，而且提高了無機相和有機相間的界面結合力;而片層間的互鎖和納米凸起物的非彈性剪切阻力均增加了文石片間的相對滑動阻力[6-7]。這些模型和機制則很好地補充解釋了珍珠貝的高強韌性，普遍認為在實際中是以上多種機制協(xié)同作用的結果。

2 冷凍鑄造法

近30年來，開始采用不同方法制備仿珍珠貝層狀結構陶瓷基復合材料，包括流延成型法、注漿成型法、電泳沉降法泳沉積（EPD）、熱壓燒結、冷壓燒結、無壓燒結、化學氣相滲透等。但是，由這些傳統(tǒng)方法制備的層狀復合材料片層尺度較大，一般為幾百微米，材料的韌性提高不明顯。直到最近，發(fā)現(xiàn)在采用冷凍鑄造法（冰模板法）制備了長程有序的多孔陶瓷，其片層尺度可達幾微米到幾十微米，在該多孔陶瓷中浸滲樹脂后獲得了仿珍珠貝結構陶瓷-樹脂復合材料，該材料顯示出較高的強韌性[8]。筆者總結了目前報道的通過冷凍鑄造法制備的常見仿珍珠貝層狀結構陶瓷-樹脂復合材料，如表1所示。

Munch等[9]利用冷凍鑄造法制備了兩種具有仿珍珠貝結構的氧化鋁/聚甲基丙烯酸甲酯（Al2O3/PMMA）復合材料，即層狀結構和具有高陶瓷含量的“磚-泥”結構。層狀結構復合材料的制備方法是先將Al2O3陶瓷懸浮液進行冷凍鑄造和高溫燒結后得到Al2O3多孔陶瓷骨架，然后將高分子聚合物浸滲到該陶瓷骨架中，得到致密的Al2O3/PMMA復合材料。以上兩種仿珍珠貝結構Al2O3/PMMA復合材料在斷裂時均顯示出裂紋偏轉、有機韌帶的連接以及陶瓷片拔出等增韌現(xiàn)象。從層狀結構Al2O3/PMMA復合材料單邊切口樣品的應力-應變曲線可以看出，其應力值達到最大后逐漸下降，這一變化特征與珍珠貝相似，這說明發(fā)生了韌性斷裂。層狀結構和“磚-泥”結構復合材料的彎曲強度和斷裂韌性均超過天然珍珠貝材料。層狀結構復合材料的裂紋擴展韌性（KJC）比珍珠貝高出1.5倍，而“磚-泥”結構復合材料的KJC卻比珍珠貝高出3倍多，達到了30 MPa·m1/2。由此可明顯看出，層狀結構和“磚-泥”結構復合材料的KJC遠大于純Al2O3陶瓷材料以及均勻分布的顆粒增強Al2O3/PMMA復合材料。

冷凍鑄造是制備多孔材料的一種新型制備工藝，由于成本低廉、操作簡便、環(huán)境友好、普適性強，從而得到了廣泛的研究。在冷凍鑄造工藝中，漿料中的陶瓷顆粒被不斷生長的冰晶推擠堆積至相鄰冰晶之間，最終形成冰晶層與陶瓷漿料堆積層交替排列的層狀結構。冷凍鑄造工藝包括4個步驟：漿料配制、定向凝固、冷凍干燥和坯體燒結。在冷凍過程中，水基陶瓷漿料的冰晶從下而上以片狀形式生長，漿料中懸浮的陶瓷顆粒被移動的冰晶凝固前沿排斥，被濃縮并夾在晶體之間[10]。經(jīng)冷凍干燥使固化的溶劑轉變?yōu)闅怏w狀態(tài)除去，在溶劑晶體所在的位置產(chǎn)生孔隙，從而獲得多孔結構。陶瓷坯體經(jīng)高溫燒結后片層變得致密，得到具有一定強度精細層狀結構的多孔陶瓷骨架。冷凍方式的不同會引起坯體微觀結構的變化，與單向冷凍相比，雙向冷凍的片層取向在垂直于冰晶生長方向上更加長程有序。

3 結構參數(shù)對復合材料強韌性的影響

3.1 片層厚度和片層間距

目前，采用冷凍鑄造法制備仿珍珠貝復合材料的研究主要是對陶瓷坯體結構的調(diào)控。陶瓷坯體的結構主要包括形成孔結構的形貌特征、孔隙率以及孔尺寸。溶劑的凝固是一個復雜的過程，許多參數(shù)都會影響最終材料的結構，主要包括：①懸浮液的配方（溶劑的性質、初始陶瓷粉末的粒度、固相含量、黏結劑、表面活性劑、材料性質、pH值、黏度）;②冷凍條件（設備、冷凍方式、冷凍溫度、冷卻速率、冷凍時間）等。當冰晶凝固前沿速度較快時得到較小尺寸的冰晶，因此得到較小的片層間距;反之，則得到較大的片層間距。在凍結過程中，溶劑中的陶瓷顆粒被冰晶凝固前沿吞噬或排斥。因此，相鄰片層間的孔結構取決于顆粒的滯留和排斥的平衡。當凝固前沿速度過快時，懸浮顆粒被冰晶前沿包圍吞噬，形成了致密區(qū)與多孔區(qū);當凝固前沿速度低于臨界速率時，懸浮顆粒被冰晶前沿推移至兩側滯留，其界面逐漸呈定向層片狀排列。另外，Waschkies等[11]通過控制凝固速度，可以在定向凝固過程中實現(xiàn)幾乎恒定的晶片間距。

Naglieri等[12] 研究懸浮液固相含量和冷凍速率對SiC坯體微觀結構和孔隙形貌的影響。試驗選取漿料初始固相含量（體積分數(shù)）為17%、23%、25%和30%;其冷凍速度為-1 ℃·min-1、-5 ℃·min-1、

-10 ℃·min-1和-15 ℃·min-1。隨著漿料濃度的增加，陶瓷的片層厚度變大;隨著冷凍速度的提高，陶瓷片層間距減小;冷卻速率和漿液濃度的增加也會引起層狀結構由層狀向樹枝狀以及各向同性結構的轉變。

Naglieri等[13]通過調(diào)節(jié)冷凍速度和漿料初始固相含量制備了含有3種不同陶瓷含量的碳化硅/聚甲基丙烯酸甲酯（SiC/PMMA）復合材料，陶瓷片層的平均厚度為7.5～9.0 μm。對比3種復合材料的強韌性后發(fā)現(xiàn)，含40%（體積分數(shù)）PMMA的復合材料的抗彎強度最高，達到（164.5±19.4）MPa;而含60%（體積分數(shù)）PMMA的復合材料的斷裂韌性最高，達到1.25 kJ·m-2。另外，通過改變懸浮液固體含量和冷凍速度（-10～-1 ℃·min-1）獲得了4種不同片層厚度和間距的復合材料，其片層厚度為5 ～ 35 μm。以更快的冷卻速率（-10 ℃·min-1）冷凍時，復合材料的片層結構為樹枝狀，而且片層厚度較薄（7 μm），其抗彎強度最高，達到（148.8±18.5）MPa;該樣品在裂紋擴展約為0.3 mm時，其抗斷裂能力至少達到0.85 kJ·m-2。較快的凍結速度使冰晶形態(tài)由大的層狀結構轉變?yōu)樾〉闹ЫY構，孔隙形態(tài)發(fā)生變化，連接片層的陶瓷橋梁數(shù)量增加，因此獲得了較高的強韌性。

3.2 片層間陶瓷橋和片層表面粗糙度

為了獲得類珍珠層的礦物橋，通過在陶瓷漿料中添加有機添加劑和納米顆粒等方式對多孔陶瓷片層間陶瓷橋和粗糙度進行調(diào)控，進一步優(yōu)化力學性能。Zhao等[14]在制備陶瓷漿料時，通過提高有機添加劑羧甲基硅酸鈉（SCMC）的濃度來增加漿料黏度，使部分陶瓷顆粒在冷凍鑄造過程中被不斷生長的冰晶前沿吞噬，從而獲得具有規(guī)則三維互鎖結構（3D IL）的層狀氧化鋁骨架，進一步將其與氰酸酯（CE）復合，便從三維尺度上得到了具有“磚-橋-泥”結構的Al2O3/CE復合材料。正是由于這種特殊結構的存在，該材料在無機-有機復合材料中表現(xiàn)出較高的抗彎強度和優(yōu)異的韌性;同時，由于其密度很?。?.85 g/cm3），該材料具有氧化鋁復合材料中較高的比強度（162 MPa·cm3/g）。與層狀結構復合材料相比，3D IL復合材料顯示出較高的斷裂強度和破壞應變，這是由于三維互鎖結構引導的大范圍裂紋偏轉、橋連斷裂、多裂紋及裂紋嫁接等機制極大地耗散了斷裂能，從而有助于強度和韌性的提高。

Bouville等[15]利用冰模板法獲得具有亞微米層間距的層狀塊體Al2O3陶瓷材料。在初始懸浮液中分別加入100 nm的Al2O3顆?；虿Ａ啵–aO，SiO2），從而獲得了陶瓷片層間的無機橋和片層表面的納米粗糙凸起物，并對3種試樣（即只含有1種和同時含有2種增強材料）進行性能比較，對比發(fā)現(xiàn)純陶瓷和玻璃液相組合材料沒有顯示裂紋偏轉的斷裂表面，且斷裂韌性KJC為 6.1 MPa·m1/2，顯著高于純氧化鋁（3.5 MPa·m1/2），當將這2種增強材料結合起來后，不僅得到了穩(wěn)定的裂紋增長與增韌結合，而且彎曲模量達到290 GPa，而珍珠母的彎曲模量僅為40 GPa。多裂紋、裂紋橋接和裂紋分叉等現(xiàn)象的出現(xiàn)，有效地緩解了局部高應力，增強了抗斷裂能力。其還展現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，在相對較高的溫度（600 ℃）下保持良好的機械性能。試驗發(fā)現(xiàn)，Al2O3納米顆粒作為陶瓷片層之間的橋梁和片層表面納米粗糙體，其在片層拔出和橋斷裂時通過摩擦滑動引起有效能量耗散。液相和納米粗糙體的協(xié)同組合使得這種層狀塊體陶瓷材料由脆性材料變成高強度、高韌性且具有生物活性的陶瓷材料。

3.3 基體性能

對復合材料來說，基體性能同樣是決定復合材料力學性能的關鍵因素。Niebel等[16]系統(tǒng)地研究了聚合物性質對仿珍珠貝復合材料力學性能的影響，采用磁助滑鑄法 [17]制備了具有3種不同聚合物的復合材料，即氧化鋁/聚甲基丙烯酸十二烷基酯（Al2O3/PLMA）、氧化鋁/聚甲基丙烯酸甲酯（Al2O3/PMMA）、氧化鋁/2-羥乙基丙烯酸甲酯（Al2O3/PUA-PHEMA）復合材料。通過對比上述3種復合材料的彎曲性能和斷裂行為發(fā)現(xiàn)，由于陶瓷骨架在復合材料剛度中占主導地位，3種復合材料和陶瓷骨架表現(xiàn)出幾乎相同的彎曲模量，約為35 GPa。分析陶瓷骨架和3種復合材料的斷裂行為后發(fā)現(xiàn)，純骨架表現(xiàn)出彈性響應，并被破壞;相反，3種復合材料的裂紋擴展在達到最大強度后保持穩(wěn)定。此外，骨架和Al2O3/PLMA復合材料的彎曲強度和應變幾乎相同，而Al2O3/PMMA和Al2O3/PUA-PHEMA復合材料的彎曲強度更高，分別為182 MPa和168 MPa，斷裂韌性分別為2.4 MPa·m1/2和3.4 MPa·m1/2。試驗結果表明，較硬的聚合物產(chǎn)生更加均勻的應力分布，能夠避免礦物橋和Al2O3片層連接處的應力集中，有效地阻礙了裂紋的擴展，從而提高了復合材料的強度和斷裂韌性。

3.4 界面結合強度

復合材料的基體與增強體的界面結合強度直接影響材料的力學性能。Launey等[18]采用冷凍鑄造法制備Al2O3-PMMA復合材料時，在聚合物PMMA浸滲前，在Al2O3陶瓷骨架片層表面接枝3-（三甲氧基硅基）甲基丙烯酸丙酯（γ-MPS），對比研究了界面化學接枝對材料性能的影響。從復合材料的斷裂面可以看出，未接枝的界面在斷裂過程中顯示出明顯的界面分層，而化學接枝的界面顯示出相對較平坦的斷裂面。顯然，接枝后復合材料具有更好的界面結合能力，對層狀結構復合材料彎曲強度和裂紋萌生韌性的增加相對較小，但是相對于“磚-泥”結構復合材料的彎曲強度和裂紋萌生韌性有很大提升，性能幾乎提高了70%。

4 結論與展望

目前，許多結構材料正在接近其性能極限，對輕質、高強韌材料的需求日益增加。珍珠貝的多尺度精細納米“磚-泥”結構為構筑高性能結構材料的研發(fā)具有重要意義。目前，研究者采用不同的試驗方法獲得結構更均勻、性能更高的仿珍珠貝結構復合材料，其中，冷凍鑄造法操作簡便、環(huán)保，可實現(xiàn)材料的近凈成形，并且制備的復合材料具有較高的強韌性。筆者系統(tǒng)總結了采用冷凍鑄造法制備仿珍珠貝結構陶瓷基復合材料的研究進展，重點闡述了冷凍鑄造加工工藝參數(shù)（如固相含量、冷凍速度、漿料成分、樹脂種類）、材料的微觀結構（如片層厚度和間距、片層間陶瓷橋、片層表面粗糙度、界面結合強度）和材料力學性能之間的響應關系，總結了材料結構參數(shù)對其強韌性的影響規(guī)律。

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