楊姍姍 劉昱

摘 要：相比于化石能源制氫和分解水制氫，生物質(zhì)制氫具有節(jié)能、可再生和不消耗礦石資源等許多突出的優(yōu)點，是未來規(guī)?；a(chǎn)氫的重要途徑之一。本研究通過分析生物質(zhì)制氫領(lǐng)域的國內(nèi)外專利申請文獻(xiàn)，分析了該領(lǐng)域的專利申請量，歸納出專利技術(shù)國別分布及重點申請人和專利權(quán)人，對國內(nèi)專利權(quán)人的重點專利進(jìn)行探討，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)及研究的發(fā)展方向提供參考。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì);制氫;核心專利

中圖分類號：G255.53 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）12-0136-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.12.029

Patent Overview of Hydrogen Production from Biomass

YANG Shanshan? ? LIU Yu

（Patent Examination Cooperation （Tianjin） Center of the Patent Office， CNIPA， Tianjin 300304，China）

Abstract： Biomass hydrogen production has many prominent advantages over fossil energy hydrogen production and decomposition water hydrogen production， being one of the important routes for future scale production of hydrogen. This study analyzed the domestic and foreign patent application literatures in the field of biomass hydrogen production， analyzed the number of patent applications in this field， summarized the distribution of patent technology， and key applicants， patents and their core patents， provided reference to the direction for the development of related industries and research.

Keywords： biomass; hydrogen production; core patent

0 引言

氫是宇宙中含量最豐富的元素，也是元素周期表中位于第一位的元素。自20世紀(jì)70年代初期，全世界開始面臨嚴(yán)重的能源危機，在人們尋找其他替代能源的過程中，燃燒值巨大的氫成為首選能源。氫能是公認(rèn)的較為理想的綠色能源，每千克氫燃燒可以產(chǎn)生的熱量約為汽油的3倍，為酒精的3.9倍，為焦炭的4.5倍，其燃燒的產(chǎn)物為水，是理想的儲能媒介，因而氫是世界上最干凈的能源，也是未來能源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。

目前世界范圍內(nèi)的能源需求幾乎完全依賴于含碳的化石燃料，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石燃料能源也隨之在飛速消耗，且持續(xù)使用化石燃料的另一大頑疾是其燃燒后釋放的二氧化碳等溫室氣體及其他物質(zhì)是導(dǎo)致全球變暖和氣候變化的重要原因[1]。開發(fā)利用氫能不僅能擺脫傳統(tǒng)化石能源長期以來的限制，還能夠解決能源短缺及環(huán)境污染的問題[2]。制氫是氫能產(chǎn)業(yè)鏈的源頭和基礎(chǔ)，但是，氫能至今還不能被廣泛利用，其主要原因之一就是缺乏廉價的制氫技術(shù)，作為二次能源的氫，其制取本身就需要消耗大量的能量，且效率很低[3]。因此，如何高效、廉價、環(huán)保地制氫已逐步成為研究熱點。

生物質(zhì)是一種來源廣泛、儲量大、廉價且可持續(xù)利用的能源載體。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的稻稈、麥稈、稻草，生活中以木質(zhì)纖維為原料的紙杯、紙盤以及紙漿造紙排放的污泥等均含有大量的生物質(zhì)。區(qū)別于化石能源制氫和分解水制氫，生物質(zhì)制氫不僅可以為現(xiàn)代化發(fā)展提供大量的氫能支持，還能有效地處理多種農(nóng)業(yè)及生活廢棄物，使這些廢棄物成為既廉價又具有高附加值的寶貴資源[4]。

生物質(zhì)制氫技術(shù)主要包括兩種類型的方法，一是生物質(zhì)氣化法，二是生物質(zhì)微生物制氫法。生物質(zhì)氣化法是生物質(zhì)的碳?xì)浠衔锝M分通過熱解轉(zhuǎn)化為合成氣（CO、H2）等，然后將CO與H2O反應(yīng)制取氫氣。而生物質(zhì)微生物制氫法是利用產(chǎn)氫微生物，如厭氧發(fā)酵制氫和光合生物制氫，但是產(chǎn)率和穩(wěn)定性受到限制，大規(guī)模生產(chǎn)的可能性較低[5]。隨著人們對能源危機的認(rèn)識和環(huán)境保護(hù)意識的增強，生物質(zhì)制氫技術(shù)越來越受到人們的重視。本研究對全球及國內(nèi)生物質(zhì)制氫專利技術(shù)進(jìn)行分析，并對國內(nèi)專利權(quán)人的重點授權(quán)專利進(jìn)行研討，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)及研究的發(fā)展方向提供參考。

1 專利趨勢分析

1.1 專利申請量趨勢

從全球的生物質(zhì)制氫技術(shù)專利申請量來看（見圖1），生物質(zhì)制氫的專利技術(shù)最早可追溯到20世紀(jì)初。但在21世紀(jì)以前，全球生物質(zhì)制氫專利年申請量均不超過20件，始終處于較低的水平，研究關(guān)注度始終不高。進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球關(guān)于生物質(zhì)制氫的專利申請量逐步上升，專利申請進(jìn)入快速增長時期，并在2010年左右達(dá)到頂峰，這是生物質(zhì)制氫研發(fā)的一個發(fā)展高潮。自2013年起，全球申請量雖仍維持在較高水平，但已出現(xiàn)下滑趨勢，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的可能原因在于生物質(zhì)制氫研究領(lǐng)域的發(fā)展已進(jìn)入平臺期，創(chuàng)新遇到瓶頸，有待新的突出技術(shù)和改革的出現(xiàn)。

我國自1991年起開始出現(xiàn)相關(guān)專利申請，但前期發(fā)展較為緩慢。與全球?qū)＠暾堏厔菹嗤?，我國關(guān)于該領(lǐng)域的專利申請數(shù)量在2002年以前一直處于相當(dāng)?shù)偷乃剑晟暾埩恳恢本S持在10件以內(nèi)，授權(quán)專利量也普遍較低。值得注意的是，在2006年之后，我國國內(nèi)申請數(shù)量迅猛增長，并逐步成為該技術(shù)的重要研發(fā)成員國之一。近10年來，我國在該領(lǐng)域發(fā)展迅速，2015年后我國的專利年申請量已超越美國，躍居于世界第一，并逐漸拉開與他國的差距。從圖1中可以看出，我國的專利申請量變化趨勢與國際專利申請量變化趨勢大體相同，但是在時間跨度方面略有滯后。雖然，我國專利在生物質(zhì)制氫領(lǐng)域的研發(fā)時間相對滯后，但發(fā)展前景十分可觀。

1.2 專利技術(shù)國家分布

從專利申請的國家來源來看，美國的專利技術(shù)申請量最多，占總數(shù)的31.08%;其次是中國，占總數(shù)的22.92%;日本排名第三，占總數(shù)的14.19%。這3個國家占據(jù)了所有專利申請量的68.19%，是生物質(zhì)制氫技術(shù)的最主要研發(fā)市場，掌握著主流專利技術(shù)。從專利技術(shù)的市場分布來看，專利應(yīng)用主要分布于美國、中國、日本和英國。結(jié)合圖2和圖3可以看出，美國和日本是生物質(zhì)制氫技術(shù)的主要輸出國，其技術(shù)來源比例明顯高于市場應(yīng)用比例，而我國的技術(shù)來源與市場應(yīng)用比例相當(dāng)。德國、法國、加拿大和荷蘭等國是基本的技術(shù)輸出國，其市場應(yīng)用比例明顯小于技術(shù)來源;而英國、印度和俄羅斯等國則具有重要的市場前景，特別是印度和俄羅斯，其市場應(yīng)用技術(shù)主要依靠他國專利輸入，在該領(lǐng)域的自主研發(fā)能力較為薄弱。

1.3 全球重點申請人分析

通過分析生物質(zhì)制氫專利的全球重點申請人可以看出（見圖4），專利申請數(shù)量位居前十位的機構(gòu)中有6家為企業(yè)，且多為跨國公司，而另外4家為高校和科研院所。值得一提的是，排名前十位中，我國占據(jù)了4位，但該4位均為高校和科研院所，我國沒有企業(yè)進(jìn)入全球前十位重點申請人排名。中國科學(xué)院的研發(fā)申請量位列全球申請量第一位，這說明我國在生物質(zhì)制氫研發(fā)領(lǐng)域已具有一定的優(yōu)勢，發(fā)展?jié)摿薮?。但根?jù)上述分析也同樣顯示出，我國在生物質(zhì)制氫領(lǐng)域具有高度研究熱情的仍為高校和科研院所，企業(yè)對于該領(lǐng)域的研發(fā)重視程度不高，產(chǎn)業(yè)化能力較為薄弱。

1.4 我國專利權(quán)人分析

從我國的專利權(quán)持有量來看（見圖5），國內(nèi)專利權(quán)人在生物質(zhì)制氫領(lǐng)域?qū)＠钟袛?shù)量排名中的前6位包括中國科學(xué)院、東南大學(xué)、華東理工大學(xué)、天津大學(xué)、清華大學(xué)和大連理工大學(xué)。這6家機構(gòu)全部都是高校和科研院所，再一次說明我國的生物質(zhì)制氫研究仍處于實驗室階段，企業(yè)研發(fā)熱情較低，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用能力薄弱，這與世界其他國家的應(yīng)用水平存在一定的差距。如何在今后由實驗室研究向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用轉(zhuǎn)化，將是未來一段時間內(nèi)我國在該領(lǐng)域的主要攻堅方向。

2 中國專利權(quán)人授權(quán)專利分析

從我國的生物質(zhì)制氫授權(quán)專利中可以看出，我國專利權(quán)人主要的研究方向為生物質(zhì)制氫反應(yīng)裝置和方法以及生物質(zhì)制氫催化劑。同時，我國在生物質(zhì)制氫催化劑領(lǐng)域的研究熱情明顯較高，研究成果也較為突出，在全球研發(fā)領(lǐng)域中已處于較高水平。

關(guān)于生物質(zhì)制氫反應(yīng)裝置和方法，中國科學(xué)院廣州能量研究所于2015年獲得專利權(quán)的CN104129754B中提出了一種生物質(zhì)熱解及化學(xué)鏈制氫耦合連續(xù)反應(yīng)裝置，其中包括用于將生物質(zhì)熱解生成生物質(zhì)熱解氣化裝置和用于與生物質(zhì)熱解氣和水蒸氣交替發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備氫氣的旋轉(zhuǎn)化學(xué)鏈膜反應(yīng)制氫裝置?；谶@一裝置體系，該研究所的研究人員于2016年獲得專利權(quán)的CN104194834B中繼續(xù)提出了一種生物質(zhì)熱解化學(xué)鏈制氫裝置，其中利用生物質(zhì)熱解氣化裝置生成的生物質(zhì)熱解氣和水蒸氣交替與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe2O4氧載體發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備氫氣，使該反應(yīng)裝置的研究進(jìn)一步延伸。清華大學(xué)張衍國團(tuán)隊于2016年獲得專利權(quán)的CN103708417B中提出了一種利用高溫水蒸氣氣化生物質(zhì)制取氫氣的裝置和方法，該方法由于溫度高，反應(yīng)器內(nèi)固有的二次反應(yīng)強烈，產(chǎn)氫率高，且該方法不需要使用催化劑。東南大學(xué)宋敏團(tuán)隊于2017年獲得專利權(quán)的CN105366640B中提出了一種基于生物質(zhì)氣化初級燃?xì)獾乃魵獯呋卣茪溲b置，該裝置對生物質(zhì)初級燃?xì)獾倪m應(yīng)性較好，可以通過調(diào)節(jié)水蒸氣的量來實現(xiàn)對不同組成的生物質(zhì)初級燃?xì)獾拇呋卣?，同時利用催化重整后的燃?xì)怙@熱預(yù)熱生物質(zhì)初級燃?xì)?，實現(xiàn)了余熱利用，降低了能耗。中國科學(xué)院成都生物研究所于2018年獲得專利權(quán)的CN104531766B中提出了一種秸稈微氧發(fā)酵產(chǎn)氫的方法及裝置，該方法及裝置中預(yù)處理過程無須添加昂貴的商品化水解酶，而是采用通入適量延期的方法提高兼性厭氧菌和微好氧菌的產(chǎn)胞外水解酶活性，系統(tǒng)自己產(chǎn)生水解酶，成本大幅降低，且通入適量氧氣提高系統(tǒng)的ORP，間接地提高了產(chǎn)氫效率。東南大學(xué)張軍團(tuán)隊于2020年獲得專利權(quán)的CN109095438B中提出了一種生物質(zhì)多級轉(zhuǎn)換聯(lián)合制氫裝置，該裝置包括生物質(zhì)超臨界水氣化系統(tǒng)、與生物質(zhì)超臨界水氣化系統(tǒng)連通的用于催化甲烷與水蒸氣反應(yīng)的重整系統(tǒng)、與重整系統(tǒng)連通的用于催化一氧化碳與水汽反應(yīng)的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)連通的用于脫除二氧化碳的脫氣系統(tǒng)以及為重整系統(tǒng)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供反應(yīng)溫度的高溫蒸汽供給系統(tǒng)。該裝置可利用超臨界水氣化反應(yīng)氣相產(chǎn)物中CH4和CO，有效地脫除氣相產(chǎn)物中CO2，提高產(chǎn)物中H2含量及產(chǎn)量。

關(guān)于生物質(zhì)制氫催化劑，大連理工大學(xué)徐紹平團(tuán)隊于2010年獲得專利權(quán)的CN101332428B提出了一種生物質(zhì)氣化焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑，該催化劑是以坡縷石為載體，以鎳作為蒸氣轉(zhuǎn)化主活性組分，含有鐵、鉀和鋁等助催化劑組分，采用共沉淀吸附法制備，將鉀、鐵和鋁與鎳活性組分采用共沉淀吸附的方式負(fù)載到坡縷石表面制得催化劑。該催化劑在800 ℃高溫下表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性和自還原性能。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所于2011年獲得專利權(quán)的CN101745406B中提出了一種重整生物質(zhì)制氫異質(zhì)結(jié)光催化劑，該光催化劑以半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)概念為基礎(chǔ)，采用CdS催化劑為載體，通過浸漬法將鎢的前驅(qū)體化合物擔(dān)載在CdS催化劑上，然后采用高溫焙燒的方法將鎢的硫（氧）化物組裝在CdS表面制備高活性重整生物質(zhì)制氫異質(zhì)結(jié)光催化劑。其中，該催化劑中鎢的硫（氧）化合物助劑極大地提高了該異質(zhì)結(jié)催化劑對氫的活化能力，促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，降低了電子-空穴的復(fù)合，極大提高了產(chǎn)氫活性，且該催化劑僅由非貴金屬元素構(gòu)成，降低了制氫成本。中國科學(xué)院廣州能量研究所于2012年獲得專利權(quán)的CN101757919B中提出了一種反應(yīng)活性高、抗積碳能力強、穩(wěn)定性好的生物油水蒸氣重整制氫整體型催化劑，由載體和活性組分組成：質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～20%的活性組分氧化鎳、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～5%的金屬助劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～5%的貴金屬助劑，其余為表面涂覆載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%的γ-Al2O3的整體型陶瓷載體。在陶瓷表面涂覆一層γ-Al2O3，有效地增加了載體的比表面積，提高了載體的單載能力。該催化劑具有三維聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與普通顆粒型催化劑相比，加熱更均勻、傳質(zhì)阻力更小。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所于2015年獲得專利權(quán)的CN103084190B中提出了一種復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，它以TiO2為載體，通過量子點表面的巰基丙酸將量子點吸附在TiO2表面，然后在生物質(zhì)衍生物存在下通過光驅(qū)動原位生長的方式將鈷、鎳或鐵的鹽或配合物組裝到量子點表面，制備出復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，實現(xiàn)了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，同時重整生物質(zhì)衍生物并制備氫氣?；谏鲜鲶w系，該研究所于2016年獲得專利權(quán)的CN103801339B中再次提出了基于量子點和金屬溶膠的催化劑的光催化體系及重整生物質(zhì)和產(chǎn)氫的方法，該催化劑包括了ⅡB-ⅥA元素組成的雜化量子點或單一成分量子點、金屬溶膠、生物質(zhì)、胺類或巰基類化合物中的一種或兩種以上混合物，研究發(fā)現(xiàn)，與量子點-金屬鹽溶液體系相比，由于金屬溶膠中金屬顆粒比光還原原位生成的金屬顆粒粒徑大、形貌更規(guī)整且溶膠被聚合物穩(wěn)定，所以量子點-金屬溶膠體系在相同光源下穩(wěn)定性更好，產(chǎn)氫壽命更長。同年，該研究組在獲得專利權(quán)的CN104338547B中提出了基于量子點/棒和二硫化鉬納米片的催化劑的光催化體系及重整生物質(zhì)制氫方法，該催化劑不含有貴金屬，是一個極為廉價的體系，且二硫化鉬納米片提高了量子點/棒的分散性和穩(wěn)定性，體系具有更好的光致產(chǎn)氫效率。該研究組在2019年獲得專利權(quán)的CN105478148B對該研究方向做了進(jìn)一步的延伸，其中提出了一種摻雜金屬離子的量子點催化劑，該催化劑包括捕光單元和催化單元，捕光單元包括一種、兩種或多種量子點，催化單元包括摻雜到量子點中的金屬離子，金屬離子在量子點上的分布方式包括：附著在量子點的表面，均勻分布在量子點中，以梯度合金的形式存在量子點中，在核殼量子點中只存在于量子點的核上，在核殼量子點中只存在于量子點的殼上，或在核殼量子點中核與殼均被摻雜。該體系既具有量子點-催化劑光催化產(chǎn)氫體系的高效性，又具有單一量子點光催化產(chǎn)氫體系的簡單性。天津大學(xué)陳冠益團(tuán)隊于2015年獲得專利權(quán)的CN103586029B中提出了一種生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氫催化劑，引入檸檬酸作為催化劑金屬活性組分的分散劑，采用價格低廉的Ni作為主要金屬活性組分，摻雜Fe和Co進(jìn)行催化劑改性，采用一步法合成了多金屬活性組分的生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氫催化劑。該催化劑中的金屬Ni和Fe以NiFe2O4合金的形式存在，金屬Co在其上高度分散，與常用Raney Ni催化劑對比，產(chǎn)氫速率和轉(zhuǎn)化率均有所提高。中國石油化工股份有限公司于2019年獲得專利權(quán)的CN106694002B中提出了非貴金屬的生物質(zhì)制氫催化劑，將硝酸鐵、氯化鈣、氯化鉀、硝酸鋁與水混合，再高溫處理制成生物質(zhì)制氫催化劑，該催化劑可使制氫工藝在低反應(yīng)溫度和低反應(yīng)壓力下進(jìn)行，制氫成本低，有利于工業(yè)化推廣。

3 結(jié)語

通過對上述的國內(nèi)外專利申請文獻(xiàn)的梳理和分析，發(fā)現(xiàn)我國的專利申請變化趨勢與國際專利申請趨勢大致相同，但是時間跨度上略有滯后，目前仍處于高速發(fā)展階段。我國在生物質(zhì)制氫研發(fā)領(lǐng)域已具有一定優(yōu)勢，但仍處于實驗室階段，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用較少，生物質(zhì)制氫產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有待進(jìn)一步提高。

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