胡建君

(四川佳運油氣技術服務有限公司，四川 成都 610000)

1 硫磺回收單元工藝簡介

伊拉克米桑油田天然氣處理廠主要由增壓單元、脫硫單元和硫磺回收單元組成，天然氣處理能力為142 mmscf/d，其中SRU天然氣脫硫裝置處理能力為71 mmscf/d，硫磺回收單元生產硫磺的能力為113 t/d。硫磺回收單元采用克勞斯工藝路線，主要分為四個部分，克勞斯爐反應部分、焚燒爐部分、液硫脫氣部分、硫磺成型部分?？藙谒範t反應部分又包含進氣部分、熱反應部分和催化反應部分[1]，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 硫磺回收單元工藝流程圖Fig.1 Process of sulfur recovery unit

1.1 克勞斯爐熱轉化反應原理[2]

本裝置采用克勞斯部分燃燒法，嚴格控制進風比例，在克勞斯爐內通過高強力燃燒火嘴，爐內反應的反應式主要是硫化氫和氧氣反應生成二氧化硫和水，生成的二氧化硫繼續(xù)與硫化氫反應生成單質硫。此外，原料酸性氣中的烴類在爐內燃燒生成CO2和水。

反應后的高溫過程氣通過兩個階段冷卻。首先在廢熱鍋爐中冷卻，回收熱量產生中壓蒸汽，然后過程氣在一級硫冷器中冷卻，產生低壓蒸汽，一級硫冷器生成的液硫經液硫封排至液硫池。在這兩個冷卻的過程中，硫蒸汽由S2向S6和S8轉變。

1.2 催化反應過程

反應后的過程氣還含有相當數量的硫化氫和二氧化硫2，需要在催化反應器中繼續(xù)進行反應。反應方程式如下：

H2S+1/2SO2→3/2nSn+H2O+48.05 kJ/mol

(1)

式中:n為每個硫分子中硫原子數。在催化反應器內隨溫度降低，而依次轉化生成S6和S8。此外，第一級催化反應器還發(fā)生CS2和COS的水解反應式如式(2)、式(3)所示。

COS+H2O→H2S+CO2

(2)

CS2+2H2O→2H2S+CO2

(3)

反應后生成的硫蒸汽在硫冷器中被冷卻，形成液硫通過管道進入液硫池。同時，低溫也有利于催化克勞斯反應向右進行。

2 硫磺回收單元存在的問題

跟據工藝設計要求，硫磺回收單元設計規(guī)模為113 t/d，工藝操作彈性為45%～105%，上游SRU脫硫單元處理量最低要求180×104Nm3/d(天然氣H2S含量2.1 mol%)，為下游硫磺回收單元提供最低45%生產負荷所需要的原料酸氣量，以保證硫回收率不低于96%。

從2017年脫硫裝置調試至2018年正常運行來看，油田實際伴生天然氣產量為90×104Nm3/d，H2S平均含量為2.3%(mol)，現有生產的酸氣氣量，僅能滿足硫磺回收單元生產負荷的13%～20%，低于硫磺回收單元設計參數。若硫磺回收單元堅持在超低負荷工況下運行，其運行參數低于原設計儀表的調節(jié)下限，同時也低于克勞斯爐的最低過程氣進氣要求，嚴重的話將導致克勞斯反應器的催化劑積碳中毒[3]。

3 工藝技術改造關鍵控制點分析

硫磺回收單元能否正常運行，主要受以下幾個因素影響： 克勞斯爐內的配風比，克勞斯爐內的溫度，克勞斯的催化反應，催化劑中毒，液硫管線堵塞等[4]。

3.1 克勞斯爐配風比

克勞斯爐內發(fā)生的主要反應有：①酸氣燃燒熱反應，以維持爐內溫度；②原料氣中烴類的氧化反應、硫化氫的裂解反應、有機硫的生成反應等[5]。

克勞斯爐的配風由兩個調節(jié)閥控制，主路線的調節(jié)閥控制大風量，空氣流量跟隨硫化氫的變化來調節(jié)；旁路的調節(jié)閥主要控制小風量，旁路的空氣流量主要依據尾氣在線分析儀的反饋信號來調節(jié)。當酸氣量低于設計運行負荷時，配風系統(tǒng)的調節(jié)閥和流量計將超出其測量下限，甚至不能準確地反饋配風實際情況，影響設備正常運行[6]。

配風比的空氣流量波動會導致硫化氫和二氧化硫比例失調，造成轉化率損失，特別是空氣流量不夠時對硫轉化率影響更大。通過計算發(fā)現主線和旁路的配風調節(jié)閥以及流量計均不能滿足設計最低負荷的要求。配風比例的高低，都會破壞硫化氫轉化二氧化硫的比例，從而降低硫磺回收率。配風比過高，會出現過氧化燃燒，部分二氧化硫會氧化為三氧化硫，而三氧化硫會和鋁基催化劑發(fā)生反應，生成硫酸鋁等雜質，造成催化劑失活；配風比例過低，會造成輕烴、胺等有機物不完全燃燒，造成成品硫磺發(fā)黑，影響硫磺產品質量；同時，這些雜質在反應器中易附著在催化劑表面，影響催化劑的正常使用，嚴重時催化劑將失去活性[7]。

3.2 克勞斯爐的溫度

克勞斯爐的燃燒室原設計工況流量較大，經過現場實際計算核實，酸氣量燃燒僅能維持爐內溫度在850 ℃左右，無法滿足1050 ℃以上的設計工藝條件。

克勞斯爐利用酸氣燃燒余熱在廢熱鍋爐中產生中壓蒸汽，將一、二級反應器的過程氣預熱至235 ℃和220 ℃左右。如果克勞斯爐的溫度不能滿足中壓蒸汽產氣量，一、二級過程氣的溫度無法達到設計值，該反應器內的有機硫成分將沒有辦法法完全轉化。同時，在酸性氣量不足燃燒器噴嘴火焰會在噴嘴附近燃燒，長期這樣運行將嚴重影響噴嘴的使用壽命[8]。

因此，超低負荷工況下，由于反應酸氣量不足，克勞斯爐的溫度難以滿足硫磺回收工藝設計要求，則會導致反應器溫度不足、催化劑失活等問題，進而造成設備損壞。

3.3 克勞斯爐燃燒器

查閱燃燒器廠家資料得知其操作彈性較大，該燃燒器調節(jié)比為10:1，并能穩(wěn)定操作的最小酸性氣進氣量為1333 kg/h，相當于該單元設計負荷的13%，滿足工藝運行要求。

3.4 尾氣焚燒爐燃燒器

查閱廠家資料得知其操作彈性較大，焚燒爐燃燒器調節(jié)比為10:1，按工藝設計，尾氣焚燒爐屬于過氧燃燒，該燃燒器能穩(wěn)定操作的最小尾氣進氣量為2557 kg/h，相當于設計負荷的12%，滿足工藝運行要求。

3.5 催化反應

克勞斯反應器內，硫化氫和二氧化硫在催化劑床層上反應生成硫磺，同時有部分硫氧化碳和二硫化碳的水解反應，都是放熱反應。一般來說，一級反應器的溫升約為50 ℃，二級反應器溫升約為20 ℃，三級反應器溫升約為5 ℃。反應后的硫蒸汽通過硫冷冷卻后，變成液態(tài)硫。

超低負荷工況下， 硫化氫和二氧化硫反應產生的熱量小。導致過程氣的出口溫度低，設計人員核算時一級反應器出口溫度約為305 ℃，二級反應器出口溫度約為215 ℃，三級反應器出口溫度約為170 ℃。過程氣通過硫冷器冷卻形成液態(tài)硫時，液硫的流動性差，容易在管道中凝結，堵塞管道。甚至在設備及管道的表面產生露點腐蝕，嚴重時導致設備損壞[9]。

4 工藝技術改造方案

4.1 工藝裝置改造

技術改造按照既能滿足裝置超低負荷下投產運行，也不影響以后酸性氣量達到正常流量時裝置的運行[10]。設計人員以20%超低負荷酸性氣流量為基礎數據，重新核算對應的儀表和相關設備，部分需要更換的儀表核算果如下表2所示。

表2 關鍵儀表核算改造表Table 2 Key instrument accounting and transformation table

核算結果表明克勞斯爐燃燒器、尾氣焚燒爐燃燒器等關鍵設備采用增加燃料氣的操作條件下可實現13%的負荷運行，由于配風調節(jié)閥和流量計控制精度降低，需要更換部分流量計和調節(jié)閥。

首先的是酸氣流量計，將原16寸的流量計替換為10寸的流量計。其次是空氣管線主線、和旁路的調節(jié)閥和空氣管線流量計的更換?？諝庵骶€調節(jié)閥從10寸更改為8寸，旁路調節(jié)閥由8寸更改為6寸；同時，為了便于以后負荷的恢復，以上工藝設備的整改設計為法蘭連接，以實現整體更換。裝置現場主要改造位置如圖3所示。

4.2 生產模式調整

(1)原料酸氣質量分析指標：原料酸氣H2S含量28%～33%，CO2含量60%左右，H2S含量較低，CO2含量較高為惰性氣體，對克勞斯爐運行溫度影響大，大量的CO2吸收和帶走大量熱量。

(2)原料酸氣流量較低：進入硫磺回收單元酸氣流量 2000 Nm3/h(改造后最低生產負荷2000 Nm3/h，原設計生產負荷的20%左右)。酸氣流量較低，對應的克勞斯爐運行負荷較低，對克勞斯爐運行溫度影響較大。

(3)為了使克勞斯爐正常運行，達到設計運行溫度1100 ℃左右，需要伴燒燃料氣以提高熱負荷，因此生產運行模式確定為分流法燃料氣伴燒生產模式。

5 工藝設備改造后運行效果

在完成儀表、閥門、燃燒器等關鍵設備改造后，硫磺回收單元即開車試運行，在采用調整后工藝生產模式后，克勞斯爐內火焰燃燒狀態(tài)良好，火焰檢測器信號穩(wěn)定，溫度可穩(wěn)定控制在1100 ℃左右，克勞斯熱反應效果良好。通過硫比值分析儀Excess H2S(過剩硫化氫)的絕對值進行工藝參數調整，此絕對值趨近于0，克勞斯反應越充分，硫回收率越高。試運行期間每日硫磺產量16～19噸左右，分析結果原料酸氣H2S濃度28%～33%。

按照體積變化法計算硫回收率，通過酸氣流量，酸氣種H2S含量，尾氣SO2含量等參數形成公式，計算出當前裝置運行硫回收率在96.6%～99.6%之間。

回收單元流程設備各參數運行穩(wěn)定，配風流量控制準確，克勞斯爐催化反應溫度液穩(wěn)定，硫磺成型良好，取得良好的超低負荷平穩(wěn)運行效果。詳見表4、圖5～圖7。

圖5 主爐1041 ℃(酸氣)火焰情況Fig.5 Main furnace 1041 ℃(sour gas)flame situation

圖6 尾爐430 ℃火焰情況Fig.6 430 ℃ flame situation in tail furnace

圖7 硫磺成型造粒效果Fig.7 Sulfur molding and granulation effect

6 結 論

經過技術改造后，通過實際試運行驗證，天然氣處理廠硫磺回收單元超低負荷技術改造取得良好效果，其中包括：

(1)改造后，在超低負荷工況下，各單體設備運行平穩(wěn)、安全。

(2)試運行以來，硫磺產品日回收率平均超過96%，滿足設計要求。

(3)克勞斯分流法和燃料氣輔燒相結合的生產模式測試成功，主燃燒爐溫度達到工藝要求，保證了克勞斯熱反應有效進行。

(4)環(huán)保減排效果顯著，每年二氧化硫排放減少約10000噸。

(5)推動當地社會經濟發(fā)展，增加本地人員就業(yè)崗位18個，完善了產業(yè)結構。