劉巧茹，王靜霞，李偉利，曹可生

(平頂山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036)

希夫堿類化合物因其分子中所含亞氨基(-C=N-)的氮原子存在未成鍵的孤電子對，可以與許多金屬離子絡(luò)合形成配位化合物，被廣泛應(yīng)用在配位化學(xué)領(lǐng)域，受到化學(xué)研究者的關(guān)注[1]。研究發(fā)現(xiàn)，希夫堿化合物不僅在配位化學(xué)、分析化學(xué)等方面具有重要應(yīng)用[2]，在塑料、染料工業(yè)、催化材料、光學(xué)和液晶技術(shù)中也具有重要地位[3-4]。部分希夫堿具有抗癌、消炎、殺菌、抗氧化性等生物活性，使其合成及應(yīng)用在醫(yī)藥領(lǐng)域也得到高度重視[5]。

希夫堿分子中存在的碳氮雙鍵在受到激發(fā)時易發(fā)生異構(gòu)化而產(chǎn)生熒光，當金屬離子與其絡(luò)合后會使分子異構(gòu)化受阻從而使熒光性質(zhì)發(fā)生改變。近年來，熒光分子探針在環(huán)境監(jiān)測、重金屬離子分析、生物分析及藥物檢測方面的應(yīng)用引起了較廣泛的關(guān)注[6]。4，4′-二氨基二苯醚可用于制備耐熱性塑料的交聯(lián)劑，也是一種醫(yī)藥中間體，其合成方法及應(yīng)用已有一定的研究[7]，但對于其希夫堿衍生物的合成及應(yīng)用研究尚未見文獻報道。課題組對希夫堿的合成及其熒光性質(zhì)已有所了解[8]。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，以4，4′-二氨基二苯醚原料合成了一種新的希夫堿，并對其熒光性質(zhì)進行了初步分析，旨在為開發(fā)新的熒光材料、熒光分子探針方面的進一步研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TENSOR 37傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；AVANCE Ⅲ 400核磁共振波譜儀，德國Bruker公司； Vario macro Cube CHNSO元素分析儀，德國元素分析系統(tǒng)公司； F-7000分子熒光光譜儀，日本日立高新技術(shù)公司；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司。

試劑：4，4′-二氨基二苯醚，2-羥基-1-萘甲醛； Ni(NO3)2·6H2O，Pb(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O， Cu(NO3)2·3H2O，Ce(NO3)3·6H2O，AgNO3，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所用試劑均為分析純；超純水為學(xué)院制水機自制。

1.2 標題化合物的合成

1.2.1 實驗原理

醛和氨基化合物發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)生成希夫堿。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 實驗過程

精密稱取1.7227 g(10 mmol)2-羥基-1-萘甲醛和1.0012 g(5 mmol)4，4’-二氨基二苯醚，置于100 mL燒瓶中，加入 30 mL DMF，磁力攪拌下，設(shè)置溫度90 ℃，加熱反應(yīng)4 h，得土黃色懸濁液。冷卻后將反應(yīng)混合物過濾、洗滌、干燥，得土黃色粉末狀固體2.118 g，產(chǎn)率83.3%。熔點(m.p.)：180.9 ℃。IR(KBr壓片)ν/cm-1：3446.32，3010.95，1622.90，1542.88，1498.71，1448.46，1406.14，1349.16，1312.68，1234.07，1165.45，1086.49，967.98，828.89，756.04。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：9.346(s，2H)，8.136(d，2H)，7.833～7.737(m，2H)，7.542 (m，2H)，7.347～7.325(m，2H)，7.139～7.116(m，2H)，7.046～7.024(m，2H)，6.943～6.921(m，2H)，6.837～6.815(m，4H)，6.745～6.723(m，2H)，6.672～6.650(m，2H)。元素分析C34H24N2O3：實驗值(計算值)/%：C，83.23(83.30)；H，4.79(4.76)；N，5.49(5.51)； O，9.38(9.44)。

1.3 希夫堿的熒光性質(zhì)測定

1.3.1 溶液的配制

精密稱取一定質(zhì)量的希夫堿，采用逐級稀釋的方法配制濃度為1×10-5mol/L的DMF溶液，并用超純水為溶劑，分別配制濃度為1×10-5mol/L的Ag+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Ce3+、Zn2+等金屬離子溶液。

1.3.2 熒光光譜檢測

移取一定體積的希夫堿溶液于比色皿中，在240～400 nm范圍內(nèi)，通過改變激發(fā)波長檢測發(fā)射光譜，對比得出該希夫堿的最佳熒光發(fā)射曲線，得到其最佳激發(fā)波長數(shù)據(jù)。以此為激發(fā)波長測定希夫堿配體的熒光發(fā)射光譜，再用移液槍逐次定量加入配制好的金屬離子溶液，測定每種金屬離子加入到希夫堿溶液后的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標題希夫堿與不同金屬離子作用后的熒光性質(zhì)

按1.3所述方法，測得標題化合物的最佳激發(fā)波長為 280 nm。選擇280 nm作為激發(fā)波長，對標題化合物(L)及其與不同金屬作用后的熒光性質(zhì)進行檢測，結(jié)果如圖1所示。

圖1 標題化合物(L)與不同金屬離子作用后的熒光發(fā)射光譜圖Fig.1 Fluorescence spectra of the title complex(L) interacting with different metal ions

由圖1可知，金屬離子的加入對標題化合物的熒光發(fā)射波長影響不大，但使其熒光強度發(fā)生了不同程度的改變，發(fā)射波長及最大熒光發(fā)射強度數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 標題化合物與不同金屬離子作用后的熒光數(shù)據(jù)Table 1 Fluorescence data for the title compound with different metal ions

由表1可以看出，標題化合物的熒光發(fā)射波長在368～ 375 nm之間，最大熒光發(fā)射強度由大到小的順序為：Pb2+>Ag+>Ce3+>Zn2+>Cu2+>Ni2+>L。金屬離子的加入均使希夫堿的熒光發(fā)射強度增大，其中Pb2+使標題化合物的熒光強度增強最為顯著。

2.2 標題希夫堿與Pb2+作用時的熒光光譜

為了更深入研究標題化合物的在Pb2+作用下的熒光活性變化，對標題化合物(L)在不同濃度C0、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7的Pb2+作用下的熒光性質(zhì)進行檢測，結(jié)果如圖2所示。其中C0為未加Pb2+時，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7表示Pb2+濃度依次增大。

圖2 標題化合物在不同濃度 Pb2+作用下的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of the title compound at different concentrations of lead ion

從圖2可以看出，在未加Pb2+溶液時，標題化合物的熒光強度較低；隨著加入Pb2+濃度的增大，希夫堿的最大熒光強度呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢?？梢姡S著Pb2+濃度的增大，希夫堿與金屬離子絡(luò)合反應(yīng)進行程度增大，當完全反應(yīng)時，熒光強度達最大值，繼續(xù)增加Pb2+濃度，由于配合物濃度相對減小使熒光強度反而略有減小。

3 結(jié) 語

由2-羥基-1-萘甲醛和4，4′-二氨基二苯醚反應(yīng)合成了一種新的希夫堿，對其與Ni2+、Pb2+、Cu2+、Ce3+、Ag+、Zn2+等作用時的熒光性質(zhì)進行了研究。熒光測試結(jié)果表明，金屬離子的加入對該希夫堿的熒光發(fā)射波長影響不大，但使其熒光強度發(fā)生了不同程度的改變，其中Pb2+使其熒光強度增強最為顯著。利用這個特點可以預(yù)測，該希夫堿與鉛離子形成的配合物可作為潛在的熒光材料，并有望應(yīng)用于Pb2+離子的識別方面的進一步研究。