黃 靜，蔡姝崴，王付杉

(1.中國(guó)人民解放軍海軍勤務(wù)學(xué)院海防工程系，天津 300450；2.中國(guó)人民解放軍海軍勤務(wù)學(xué)院基礎(chǔ)部，天津 300450；3.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

真空膜蒸餾技術(shù)因其具有運(yùn)行壓力和工作溫度低、操作簡(jiǎn)單安全、水質(zhì)純凈度高等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域，尤其是海水淡化方面具有廣泛的應(yīng)用前景，引起越來(lái)越多的科研工作者的關(guān)注[1-3]。但是，該技術(shù)得到的淡化水缺乏人體所必需的礦物質(zhì)，長(zhǎng)期飲用可能增加患心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)[4]。同時(shí)水質(zhì)呈弱酸性、緩沖能力差，直接進(jìn)入供水管道后，可能腐蝕管道內(nèi)的鐵銹或水垢，從而出現(xiàn)“紅水”或“黃水”現(xiàn)象[5]。因此，需要對(duì)淡化水進(jìn)行礦化處理，即通過(guò)提高水的硬度、堿度以及調(diào)節(jié)pH來(lái)增加淡化水的緩沖能力，滿足居民的日常飲水需求。

海水淡化水的礦化工藝大致有3種：與其他水源摻混、溶解礦石法、直接投加藥劑法。與其他水源摻混是指淡化水與自來(lái)水、苦咸水等礦物質(zhì)含量豐富的水按比例混合，增加水中礦物質(zhì)含量和水質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。但摻混水源需要進(jìn)行預(yù)處理，否則可能因含有有害物質(zhì)而影響人體健康。溶解礦石法是指通過(guò)溶解富含CaCO3的礦石，讓礦石中的礦物質(zhì)進(jìn)入水中，從而增加水中礦物質(zhì)離子含量。河北曹妃甸反滲透海水淡化工程即采用該方法對(duì)淡化水進(jìn)行礦化處理[6]。直接投加藥劑法是指直接向海水淡化水中按比例用計(jì)量加藥裝置加入所需成分，如NaOH、NaHCO3、Na2CO3、CaO、CaCl2等。印尼Adipala電廠反滲透海水工程采用海水淡化水加藥的礦化技術(shù)，但水處理的價(jià)格高達(dá)0.43元/t，因此該方法大多適用于小型海水淡化系統(tǒng)[6]。典型的直接投加藥劑法的工藝有4種[7]，如式(1)～式(4)。

2CO2+Ca(OH)2→Ca(HCO3)2

(1)

Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3+2NaOH

(2)

CaSO4+2NaHCO3→Ca(HCO3)2+Na2SO4

(3)

CaCl2+2NaHCO3→Ca(HCO3)2+2NaCl

(4)

目前，海水淡化水礦化處理的研究主要集中在溶解礦石法上，但這種淡化方法不適合在島礁中應(yīng)用。因?yàn)閸u礁遠(yuǎn)離大陸且面積較小，更適合小型化、移動(dòng)式的裝置和設(shè)備。二氧化碳溶解礦石的設(shè)備體積較大；硫酸溶解礦石法由于硫酸的危險(xiǎn)性，其運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程難度較大。與其他水源摻混又容易引入人體不需要的離子，這些離子不僅會(huì)給人體帶來(lái)傷害，而且可能加劇金屬管道的腐蝕，尤其在南方高溫、高濕、高鹽的環(huán)境下，設(shè)備的腐蝕是一個(gè)不可忽視的問(wèn)題。相比之下，直接投加藥劑法是通過(guò)向反滲透海水淡化水中投加食品添加劑來(lái)改善水質(zhì)，采用的食品添加劑有CaO、MgSO4等，這種方法的設(shè)備簡(jiǎn)單，容易控制投加藥劑量，操作維護(hù)簡(jiǎn)便，兼具高效性和便攜性，比較合適島礁用水的礦化后處理。但是，查閱資料發(fā)現(xiàn)，利用直接投加藥劑法對(duì)島礁海水淡化水進(jìn)行礦化處理的研究很少。

針對(duì)上述問(wèn)題，本試驗(yàn)采用直接投加藥劑法，利用CaCl2+NaHCO3組合藥劑對(duì)淡化水進(jìn)行礦化處理。研究CaCl2和NaHCO3的投加對(duì)水中總?cè)芙庑怨腆w(TDS)、pH、Ca2+、氯化物(以Cl-計(jì))、總硬度(TH)和總堿度(TA)的影響，以及達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)要求且滿足水質(zhì)安全性和健康性時(shí)CaCl2和NaHCO3的投加量。礦化水以《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求為基本目標(biāo)[8]，其中，TDS質(zhì)量濃度為200～500 mg/L；pH值在6.5～8.5；Ca2+質(zhì)量濃度為20～36 mg/L；Cl-質(zhì)量濃度為50～100 mg/L；Na+質(zhì)量濃度為20～100 mg/L，最高限值為200 mg/L；TH質(zhì)量濃度為100～200 mg/L；TA質(zhì)量濃度>80 mg/L。但是，該標(biāo)準(zhǔn)主要是針對(duì)地下水和地表水的水源，而海水淡化水的水質(zhì)與傳統(tǒng)的自來(lái)水有一定差異。也就是說(shuō)，海水淡化水不僅要滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的基本要求，還要注重水質(zhì)的健康安全性和衛(wèi)生安全性，能夠長(zhǎng)期滿足健康直飲水的要求。Martin[9]提出，飲用水的TDS理想值是300 mg/L。WHO給出飲用水中TDS的最佳值為250～500 mg/L。因此，本文在滿足基本標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下，將TDS的最佳值定為300～500 mg/L。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥品

試驗(yàn)以課題組前期真空膜蒸餾淡水為介質(zhì)[10]，所用CaCl2購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，NaHCO3購(gòu)于天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法及流程

取膜蒸餾產(chǎn)水2 500 mL，分別裝入5個(gè)500 mL的塑料瓶中，然后按照64.1、76.2、84.0、98.1、104.0 mg/L的質(zhì)量濃度加入CaCl2，充分溶解(以Cl-計(jì))并搖勻。然后分別進(jìn)行電導(dǎo)率、TDS、pH、氯化物(以Cl-計(jì))、Ca2+、TH(以CaCO3計(jì))、TA(以CaCO3計(jì))測(cè)試。

取膜蒸餾產(chǎn)水2 500 mL，分別裝入5個(gè)500 mL的塑料瓶中，先加入CaCl2(～100 mg/L)，然后按照40.2、83.0、138.8、212.0、262.1 mg/L的質(zhì)量濃度加入NaHCO3，充分溶解并搖勻。然后分別進(jìn)行電導(dǎo)率、TDS、pH、氯化物(以Cl-計(jì))、Ca2+、TH(以CaCO3計(jì))、TA(以CaCO3計(jì))測(cè)試。

1.3 分析儀器及方法

TDS和電導(dǎo)率采用哈希電導(dǎo)率進(jìn)行手動(dòng)測(cè)量；Na+按照加入NaHCO3的量計(jì)算得到；pH、氯化物(以Cl-計(jì))、Ca2+、TH(以CaCO3計(jì))、TA(以CaCO3計(jì))這5項(xiàng)的結(jié)果由自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所的檢測(cè)中心進(jìn)行測(cè)量。

這5項(xiàng)采用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如下[11-13]。pH、氯化物(以Cl-計(jì))、TH(以CaCO3計(jì))采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》(GB/T 5750.4—2006)測(cè)定；Ca2+采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測(cè)定 EDTA滴定法》(GB/T 15452—2009)測(cè)定；TA(以CaCO3計(jì))采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測(cè)定》(GB/T 15451—2006)測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 CaCl2的投加量對(duì)礦化效果的影響

向膜蒸餾產(chǎn)水中投加CaCl2，5個(gè)水樣的檢測(cè)結(jié)果如表1所示。膜蒸餾產(chǎn)水中投加不同量的CaCl2時(shí)，TDS變化趨勢(shì)如圖1所示。TDS整體上隨CaCl2投加量的增加而增加，這是因?yàn)镃aCl2易溶于水，增加了水中TDS的含量，同樣地，溶液的電導(dǎo)率整體也呈上升趨勢(shì)。當(dāng)CaCl2的投加量從64.1 mg/L增至104.0 mg/L時(shí)，水的TDS從最初的(117.80±0.16) mg/L逐漸提高到(182.90±0.08) mg/L，但卻始終低于最小目標(biāo)值(300 mg/L)。

表1 CaCl2的投加量對(duì)礦化效果的影響參數(shù)Tab.1 Effect Parameters of CaCl2 Dosage on Mineralization

圖1 CaCl2投加量對(duì)TDS的影響Fig.1 Influence of CaCl2 Dosage on TDS

膜蒸餾產(chǎn)水中投加不同量的CaCl2時(shí)，pH變化趨勢(shì)如圖2所示，CaCl2的投加對(duì)淡化水pH的影響不大。隨著CaCl2投加量從64.1 mg/L增至98.1 mg/L，淡化水的pH值在(6.690±0.016)～(6.320±0.009)。當(dāng)CaCl2投加量在64.1～70.9 mg/L時(shí)，pH值在6.50～(6.69±0.016)，符合飲用水水質(zhì)要求。

圖2 CaCl2投加量對(duì)pH的影響Fig.2 Influence of CaCl2 Dosage on pH

圖3 CaCl2投加量對(duì)Ca2+和Cl-的影響Fig.3 Influence of CaCl2 Dosage on Ca2+ and Cl-

膜蒸餾產(chǎn)水中投加不同量的CaCl2時(shí)，Cl-和Ca2+含量變化趨勢(shì)如圖3所示，CaCl2的投加迅速提高水中氯化物和Ca2+的含量，這是因?yàn)镃aCl2在溶液中完全電離出Ca2+和Cl-。隨著CaCl2投加量從64.1 mg/L增至104.0 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度從最初的(42.97±0.12) mg/L逐漸提高到(71.80±0.08) mg/L；Ca2+質(zhì)量濃度從(23.00±0.16) mg/L提高到(42.67±0.05) mg/L。CaCl2投加量提升的開(kāi)始階段，Cl-和Ca2+含量增加較慢，但當(dāng)CaCl2增大到一定程度后，二者提升速率明顯增大。當(dāng)CaCl2質(zhì)量濃度在91.6～104.0 mg/L時(shí)，氯化物的質(zhì)量濃度在50.00～(71.80±0.08) mg/L；當(dāng)CaCl2質(zhì)量濃度在64.1～101.4 mg/L時(shí)，Ca2+的質(zhì)量濃度在(23.00±0.16)～36.00 mg/L，均符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

膜蒸餾產(chǎn)水中投加不同量的CaCl2時(shí)，TH和TA變化趨勢(shì)如圖4所示，CaCl2的投加迅速提高TH，但是TA基本不受影響，只是略微有所下降。水的硬度是指溶解在水中的鹽類物質(zhì)的含量，即鈣鹽與鎂鹽含量的多少，而堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的物質(zhì)的總量。CaCl2的加入提高了水中Ca2+的濃度，但是硬度是離子含量綜合體現(xiàn)的結(jié)果，所以當(dāng)CaCl2的投加量為84.0 mg/L，硬度略有降低，但是整體上硬度隨CaCl2的投加而呈增加趨勢(shì)。而CaCl2是不與強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，對(duì)堿度的影響不大。隨著CaCl2投加量從64.1 mg/L增至104.0 mg/L，TH從最初的(57.40±0.16) mg/L逐漸提高到(107.03±0.12) mg/L；TA在(16.06±0.09)～(18.03±0.05) mg/L。只有當(dāng)CaCl2質(zhì)量濃度超過(guò)102.8 mg/L時(shí)，TH才能滿足100～200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 CaCl2投加量對(duì)TH和TA的影響Fig.4 Influence of CaCl2 Dosage on TH and TA

從上述結(jié)果可以看出，膜蒸餾產(chǎn)水中投加CaCl2能夠有效提高產(chǎn)水的TH，相應(yīng)地氯化物和Ca2+的濃度也會(huì)增加，但是TDS始終低于理想值，水的pH也略有降低，且對(duì)TA幾乎沒(méi)有影響?？紤]到后面還需要通過(guò)投加NaHCO3的方法提高TA，而投加NaHCO3同時(shí)會(huì)提高pH和TDS。因此，這里只綜合考慮Cl-、Ca2+和TH來(lái)確定CaCl2的投加量。

由圖3可知，同時(shí)滿足Ca2+和Cl-要求的CaCl2投加量在91.6～101.4 mg/L。而由圖4可知，滿足TH要求的CaCl2投加量不低于102.8 mg/L即可。綜合考慮試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合等誤差因素，在下一步NaHCO3調(diào)節(jié)TA的試驗(yàn)中，CaCl2的投加量在98.1～103.0 mg/L。

2.2 NaHCO3的投加量對(duì)礦化效果的影響

在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上，先投加102.0～102.2 mg/L的CaCl2，再通過(guò)投加不同濃度的NaHCO3的方法調(diào)節(jié)堿度，同樣配置5個(gè)水樣，各參數(shù)測(cè)量結(jié)果如表2所示。

圖5 NaHCO3投加量對(duì)TDS的影響Fig.5 Influence of NaHCO3 Dosage on TDS

投加不同量的NaHCO3，TDS變化趨勢(shì)如圖5所示，NaHCO3的投加明顯進(jìn)一步提高水的TDS和電導(dǎo)率，同樣是因?yàn)镹aHCO3易溶于水，提高了水中溶質(zhì)的含量。隨著NaHCO3投加量從40.2 mg/L增至262.1 mg/L，TDS從最初的(173.63±0.12) mg/L逐漸提高到(342.10±0.08) mg/L，電導(dǎo)率從(201.60±0.16) μS/cm增至(217.47±0.12) μS/cm。同CaCl2的投加對(duì)TDS影響不同，NaHCO3的投加使TDS呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)。NaHCO3的投加量在206.4～262.1 mg/L時(shí)，TDS質(zhì)量濃度在300～500 mg/L，此時(shí)符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的基本要求，也能夠滿足健康直飲水的要求。

(5)

因此，隨著NaHCO3投加量從40.2 mg/L增至262.1 mg/L，水的pH值先從最初的(6.640±0.008)逐漸提高到(7.450±0.008)，隨后稍有降低，降至(7.320±0.016)。根據(jù)pH值的限制(6.5～8.5)，NaHCO3的投加量在40.2～262.1 mg/L時(shí)，皆符合要求，當(dāng)NaHCO3的投加量為206.4 mg/L時(shí)，pH值為7.44。

圖6 NaHCO3投加量對(duì)pH值的影響Fig.6 Influence of NaHCO3 Dosage on pH Value

投加不同量的NaHCO3水中Cl-和Ca2+濃度變化趨勢(shì)如圖7所示，理論上，NaHCO3的投加量不會(huì)對(duì)水中氯化物和Ca2+的含量造成影響，圖7中也可以看出二者雖然有變化，但是變化幅度很小，可能是由于在第一步投加CaCl2時(shí)的微小誤差所引起的。但由于NaHCO3溶于水時(shí)完全電離出Na+，使溶液中Na+的質(zhì)量濃度顯著增加，從(11.03±0.12) mg/L增至(71.70±0.08) mg/L，此時(shí)，Cl-的質(zhì)量濃度為58.44～(62.37±0.05) mg/L，Ca2+的質(zhì)量濃度為(30.37±0.12)～(32.57±0.12) mg/L，皆符合生活飲用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 NaHCO3投加量對(duì)Cl-和Ca2+含量的影響Fig.7 Influence of NaHCO3 Dosage on Ca2+ and Cl-

投加不同量的NaHCO3水的TH和TA變化趨勢(shì)如圖8所示。NaHCO3的投加顯著提高TA，只投加CaCl2時(shí)(圖4)，TA質(zhì)量濃度在(16.06±0.09)～(18.03±0.05) mg/L，投加NaHCO3之后，TA線性增加，這是因?yàn)镹aHCO3能與強(qiáng)酸發(fā)生中和反應(yīng)，增加了水中能與強(qiáng)酸發(fā)生作用的物質(zhì)的總量，從而提高了TA。NaHCO3的投加量從40.2 mg/L增至262.1 mg/L時(shí)，TA從(58.03±0.05) mg/L線性提升到(324.07±0.09) mg/L。而TH變化不大，質(zhì)量濃度約為100 mg/L。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，TA應(yīng)大于80 mg/L，因此，NaHCO3的質(zhì)量濃度為58.7～262.1 mg/L，當(dāng)NaHCO3的質(zhì)量濃度為206.4 mg/L時(shí)，TA為257.41 mg/L。

圖8 NaHCO3投加量對(duì)TH和TA的影響Fig.8 Influence of NaHCO3 Dosage on TH and TA

由圖5～圖8可知，NaHCO3的投加能夠引入Na+，同時(shí)有效提高水的TDS、pH和TA，但是對(duì)氯化物、Ca2+和TH基本沒(méi)有影響。礦化水不僅要滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求，還要能夠滿足衛(wèi)生安全性和健康安全性的要求，因此，在CaCl2的投加量為102.0～102.2 mg/L的前提下，繼續(xù)投加NaHCO3質(zhì)量濃度在206.4～262.1 mg/L時(shí)為最佳投料量。

3 結(jié)論

針對(duì)島礁供水問(wèn)題，采用直接投加藥劑法對(duì)真空膜蒸餾產(chǎn)水進(jìn)行礦化處理。分析CaCl2和NaHCO3的投加對(duì)淡化水水質(zhì)的影響，探討既達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)要求又滿足健康直飲水要求下CaCl2和NaHCO3的投加量，得出以下結(jié)論。

(2)在CaCl2的投加量為102.0～102.2 mg/L的前提下，繼續(xù)投加NaHCO3質(zhì)量濃度在206.4～262.1 mg/L，得到的礦化水的各項(xiàng)指標(biāo)如下：TDS為300.0～342.1 mg/L；pH值為7.32～(7.45±0.08)；Ca2+質(zhì)量濃度為32.04～(32.57±0.12) mg/L；Cl-質(zhì)量濃度為61.36～(62.31±0.05) mg/L；Na+質(zhì)量濃度為56.71～(71.70±0.08) mg/L；TH質(zhì)量濃度為100 mg/L；TA質(zhì)量濃度為257.41～(324.07±0.09) mg/L。各項(xiàng)指標(biāo)都能達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求，也能滿足健康直飲水的要求。

(3)本項(xiàng)研究為島礁海水淡化水的礦化處理提供了一定的借鑒，也為與其他處理方法聯(lián)用提供了一定的依據(jù)。