陳銳杰，孫國(guó)龍，曹玉琴，崔少琦，賀瓊瓊

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院，江蘇徐州 211116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 211116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)安全學(xué)院，江蘇徐州 211116；4.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇徐州 211116)

苯酚又名石炭酸，是一種常見(jiàn)的化工廢水污染物，主要來(lái)源于焦化、石化、醫(yī)藥、塑料、紡織等化工企業(yè)，具有來(lái)源廣、難降解、毒性大等特點(diǎn)[1-2]。高濃度的苯酚廢水流入江河，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，同時(shí)對(duì)人體安全產(chǎn)生巨大威脅。難降解含酚廢水的深度凈化處理已成為工業(yè)上亟待解決的技術(shù)難點(diǎn)。

過(guò)去，研究人員嘗試了不同方法降解含酚廢水，包括炭床吸附、生物方法、電化學(xué)技術(shù)、膜分離技術(shù)和其他高級(jí)氧化技術(shù)[3-5]。但大多存在條件苛刻、降解率低或成本高等缺點(diǎn)。

水力空化(HC)作為一種新型水污染處理技術(shù)，近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)[6-8]。HC所產(chǎn)生的微納氣泡在潰滅時(shí)會(huì)在局部產(chǎn)生熱點(diǎn)，瞬態(tài)溫度達(dá)10 000 K，壓力約為108Pa[9]。在這種極端條件下，水分子發(fā)生熱分解反應(yīng)，分解為高活性的HO·和·H，HO·擴(kuò)散到本體溶液中與有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，達(dá)到降解污染物的效果。HC協(xié)同F(xiàn)enton高級(jí)氧化技術(shù)，可進(jìn)一步提高HO·產(chǎn)量，提高活性氧傳質(zhì)效率的同時(shí)強(qiáng)化有機(jī)污染物微納氣泡界面反應(yīng)，從而降低Fenton試劑的用量，減少成本，達(dá)到高效降解含酚廢水的目的。陳正波等[10]采用微納氣泡聯(lián)合鐵炭微電解法處理鹽酸四環(huán)素廢水，降解率達(dá)80.84%。陳利軍等[11]采用HC強(qiáng)化H2O2氧化降解水中苯酚，降解率達(dá)33.7%。

本文通過(guò)自主搭建的HC裝置，聯(lián)合Fenton氧化技術(shù)及納米鐵粉強(qiáng)化Fenton技術(shù)，探究苯酚廢水最優(yōu)處理工藝，并對(duì)其降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，完成含酚廢水的高效降解和深度凈化，為后續(xù)HC技術(shù)在水污染處理領(lǐng)域的繼續(xù)推廣提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥品

用苯酚(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)配制模擬廢水，其水質(zhì)如表1所示。

表1 苯酚模擬廢水水質(zhì)Tab.1 Water Quality of Simulated Phenol Wastewater

其他藥品：30% H2O2(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)；FeSO4·7H2O(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)；H2SO4(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)；NaOH(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)；COD測(cè)定試劑；納米鐵粉。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

LF-1500微納米氣泡發(fā)生器(上海行恒科技有限公司)、JP-020PLUS超聲波清洗機(jī)、pH計(jì)、MS105DU電子分析天平、4802S紫外分光光度計(jì)(上海尤尼科儀器有限公司)、水質(zhì)分析儀、JES-FA200型自旋共振光譜儀(日本電子公司)。

將500 mL的苯酚廢水放入儲(chǔ)存室，加入Fenton試劑后在離心泵(轉(zhuǎn)速為2 900 r/min，功率為3.0 kW)作用下進(jìn)入文丘里管，經(jīng)HC處理后返回儲(chǔ)存室，循環(huán)工作。其中,文丘里管工作壓力為0.5 MPa，流量為40 mL/min，具體試驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Equipment

1.3 試驗(yàn)方法

取500 mL質(zhì)量濃度為120 mg/L的苯酚溶液，加入NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH至所需條件，加入一定量的Fenton試劑，在室溫下通入HC裝置，改變H2O2用量、FeSO4·7H2O用量、溶液pH、反應(yīng)時(shí)間等因素，研究其對(duì)苯酚和CODCr的降解影響。處理完畢后調(diào)節(jié)溶液pH值至11，并加入2 mL聚丙烯酰胺，將鐵離子沉淀，靜置數(shù)小時(shí)后取上層清液測(cè)試鐵離子與CODCr濃度，并探究多種處理工藝的降解動(dòng)力學(xué)。

1.4 分析方法

CODCr采用快速密閉催化消解法測(cè)量[12]。苯酚濃度通過(guò)紫外分光光度法測(cè)量，設(shè)備為UV-9100。為保證吸光度在0～1，將處理完畢的水樣稀釋10倍，掃描波長(zhǎng)為190～1 100 nm，基于比爾-朗伯定律在269 nm波長(zhǎng)處測(cè)量苯酚溶液的吸光度，將測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)對(duì)比，得到降解的苯酚濃度[13-14]。

根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)，分別計(jì)算其降解率(η)、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)(k)和增強(qiáng)因子(f)，如式(1)～式(3)。

η=(C0-C)/C0

(1)

ln(C0/C)=kt

(2)

f=(k1+k2)/k3

(3)

其中：C0——處理前苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；

C——處理后苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，min；

ki(i=1，2，3)——單獨(dú) HC、單獨(dú)Fenton、HC-Fenton處理工藝的反應(yīng)速率系數(shù)，min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HC產(chǎn)生的自由基濃度

使用日本電子公司JES-FA200型自旋共振光譜儀X波段(9 GHz)分別測(cè)試HC裝置對(duì)苯酚溶液和水處理60 min所產(chǎn)生的自由基濃度。測(cè)試條件：微波功率為0.998 mW，中心磁場(chǎng)強(qiáng)度為314.732 mT，掃描寬度為150 mT，調(diào)制頻率為100 kHz，調(diào)制寬度為2 mT，時(shí)間常數(shù)為0.03 s，掃描時(shí)間為30 s，放大倍數(shù)為500倍。其原理是利用自旋捕捉劑與不穩(wěn)定的自由基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生另外一種穩(wěn)定的、可以用電子自旋共振波譜法檢測(cè)的新自由基(自旋加合物)。試驗(yàn)采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO)作為自旋捕捉劑捕捉HO·，生成穩(wěn)定形態(tài)的DMPO-OH，可進(jìn)行ESR分析，其特征圖譜為1∶2∶2∶1。具體方程如式(4)～式(5)。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(4)

DMPO+HO·→DMPO-OH

(5)

測(cè)試結(jié)果表明，HC處理60 min苯酚溶液產(chǎn)生的HO·含量為2.099×1018g-1，在水中產(chǎn)生的HO·含量為1.802×1018g-1，同屬于一個(gè)量級(jí)。在苯酚中產(chǎn)生的HO·含量略高于去離子水中含量，表明用HC技術(shù)產(chǎn)生HO·處理苯酚溶液是可行的，具體結(jié)果如表2與圖2所示。

表2 HO·濃度測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test Results of HO· Concentration

圖2 去離子水與苯酚共振譜Fig.2 Resonance Spectrum of Deionized Water and Phenol

2.2 時(shí)間對(duì)廢水降解的影響

在室溫下向500 mL質(zhì)量濃度為120 mg/L的苯酚中加入0.6 mL H2O2、0.20 g FeSO4·7H2O，調(diào)節(jié)溶液pH值為3，反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60、90、120 min。反應(yīng)后加入NaOH調(diào)節(jié)pH值為11，靜置數(shù)小時(shí)后取上層清液測(cè)試CODCr與苯酚濃度。另一組在配制完苯酚溶液后直接進(jìn)行HC處理，相同時(shí)間后終止反應(yīng)，測(cè)試CODCr與苯酚濃度。結(jié)果如圖3所示。

圖3 時(shí)間對(duì)苯酚與CODCr降解的影響Fig.3 Influence of Time on Degradation of Phenol and CODCr

由圖3可知，隨著時(shí)間的增加，CODCr和苯酚的去除率均有增加，且降解速率具有由快而變緩的趨勢(shì)。由圖3(a)可知，在60 min前反應(yīng)速率較快，此時(shí)CODCr和苯酚的降解率分別為45.53%和50.28%，60 min之后反應(yīng)變緩，直至120 min降解效果無(wú)明顯增長(zhǎng)。原因是Fenton試劑在一開(kāi)始產(chǎn)生大量的HO·，與苯酚持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，故反應(yīng)速率很快，在60 min之后，隨著HO·的減少直至耗盡，降解效果的提升無(wú)明顯變化，因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min作為優(yōu)化條件。對(duì)于苯酚降解率高于CODCr降解率的原因分析認(rèn)為，反應(yīng)初期H2O2在Fe2+的催化作用下，短時(shí)間內(nèi)生成大量HO·，其中一部分HO·與有機(jī)污染物發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)將苯酚氧化為H2O和CO2，另一部分未與苯酚反應(yīng)而自身發(fā)生潰滅，產(chǎn)生苯醌等氧化中間產(chǎn)物，CODCr降解率偏低[13]。同時(shí)，苯酚在發(fā)生氧化過(guò)程中生成羧酸等小分子，而使用的Fenton試劑有限，HO·產(chǎn)生的數(shù)量也有限，因此，無(wú)法使CODCr進(jìn)一步降低。Fenton試劑與降解苯酚涉及的方程如式(4)、式(6)～式(8)。

Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO·

(6)

HO·+C6H5OH→H2O+CO2

(7)

HO·+HO·→H2O2

(8)

由圖3(b)可知，在處理60 min之后，降解速率出現(xiàn)變緩趨勢(shì)，對(duì)于苯酚降解的變緩明顯大于CODCr降解的變緩，在60 min時(shí)，苯酚和CODCr降解率分別為26.65%和30.74%。原因是HC產(chǎn)生的氣泡在潰滅瞬間產(chǎn)生極強(qiáng)的強(qiáng)壓力脈沖，在氣泡周?chē)纬删植繜狳c(diǎn)，將水蒸氣分解為HO·、·H、HO2·和·O等自由基[式(9)]，這一過(guò)程是持續(xù)的，而不是像Fenton試劑在反應(yīng)開(kāi)始瞬間產(chǎn)生大量的HO·，這樣可大大減少HO·發(fā)生自身猝滅。水中所能產(chǎn)生的HO·數(shù)量有限，并限于HC裝置的功率等原因，在后期出現(xiàn)變緩趨勢(shì)，另外，在處理后期產(chǎn)物積累飽和，因此，適宜的處理時(shí)間為60 min。

H2O+HC→HO·+H·+HO2·+O·

(9)

2.3 廢水降解效果影響因素的研究

2.3.1 氧化劑用量對(duì)苯酚降解效果的影響

圖4是pH值為3、FeSO4·7H2O投加量為0.20 g時(shí)，不同H2O2投加量下，60 min的單獨(dú)Fenton氧化和HC-Fenton處理120 mg/L苯酚溶液的降解效果?？梢钥闯?，兩種處理方式下，隨著H2O2投加量的增大，苯酚和CODCr的降解率都逐漸增大，HC-Fenton處理較單獨(dú)Fenton氧化處理降解效果更加顯著。在H2O2投加量為0.6 mL時(shí)，單獨(dú)Fenton氧化處理下，苯酚和CODCr降解率分別為50.28%和45.53%，HC-Fenton氧化下，苯酚和CODCr降解率分別為84.54%和88.13%，再繼續(xù)增加藥品用量，降解效果并無(wú)顯著提高。

這是由于H2O2可以提供HO·的載體，隨著H2O2投加量的增大，HO·的產(chǎn)生量增大，對(duì)苯酚溶液的氧化能力增強(qiáng)；而H2O2又是HO·的捕獲劑，過(guò)量的H2O2會(huì)捕獲兩種處理方式下產(chǎn)生的HO·，與溶液中的HO·反應(yīng)產(chǎn)生H2O和O2。徐世貴等[14]對(duì)HC-Fenton氧化聯(lián)合超聲吸附處理煤氣化廢水的研究得到了相同的結(jié)論。因此，H2O2的適宜投加量為0.6 mL。其中涉及的機(jī)理方程如式(10)～式(12)。

HO·+H2O2→HO2·+H2O

(10)

HO·+HO2·→H2O+O2

(11)

HO2·+H2O2→HO·+H2O+O2

(12)

圖4 H2O2投加量對(duì)苯酚與CODCr降解的影響Fig.4 Effect of H2O2 Dosage on Degradation of Phenol and CODCr

2.3.2 FeSO4·7H2O用量對(duì)苯酚降解效果的影響

在pH值為3、H2O2投加量為0.6 mL的試驗(yàn)條件下，改變FeSO4·7H2O投加量，對(duì)120 mg/L苯酚溶液進(jìn)行60 min的單獨(dú)Fenton氧化和HC-Fenton處理的降解效果影響如圖5所示。

圖5 FeSO4·7H2O投加量對(duì)苯酚與CODCr降解的影響Fig.5 Effect of FeSO4·7H2O Dosage on Degradation of Phenol and CODCr

由圖5可知，兩種處理方式下，隨著FeSO4·7H2O投加量的增大，苯酚和CODCr的降解率都呈先增加后降低的趨勢(shì)，且HC-Fenton處理較單獨(dú)Fenton氧化處理降解效果更加顯著。單獨(dú)Fenton氧化處理時(shí)，加入0.20 g的FeSO4·7H2O，苯酚和CODCr的降解率最高，分別為50.28%和45.53%，再繼續(xù)加量將引起降解率的降低。

分析認(rèn)為，催化劑用量對(duì)單獨(dú)Fenton和HC-Fenton降解苯酚存在雙重作用。過(guò)量的Fe2+會(huì)與H2O2發(fā)生氧化反應(yīng)變?yōu)镕e3+，消耗溶液中的H2O2，使生成HO·速率加快，導(dǎo)致HO·自身湮滅反應(yīng)的發(fā)生，從而降低氧化能力。HC-Fenton氧化中，苯酚和CODCr的降解率最大值出現(xiàn)在FeSO4·7H2O用量為0.15 g時(shí)，分析認(rèn)為HC具有極強(qiáng)傳質(zhì)、催化效果，使用更少量的FeSO4·7H2O即可達(dá)到相同效果，提高反應(yīng)速率，降低試驗(yàn)用量成本。

2.3.3 pH的影響

在FeSO4·7H2O投加量為0.2 g、H2O2投加量為0.6 mL的試驗(yàn)條件下，改變pH，對(duì)120 mg/L苯酚溶液進(jìn)行60 min的單獨(dú)Fenton氧化和HC-Fenton處理的降解效果影響如圖6所示。

圖6 pH值對(duì)苯酚與CODCr降解的影響Fig.6 Effect of pH Value on Degradation of Phenol and CODCr

可以看出，兩種處理方式下，隨著溶液pH的增大，苯酚和CODCr的降解率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，HC-Fenton處理較單獨(dú)Fenton氧化處理降解效果更加顯著。在溶液的pH值為3時(shí)，單獨(dú)Fenton氧化處理下，苯酚和CODCr降解率最高，分別為50.28%和45.53%，在pH值為4～6時(shí)pH的大小對(duì)于降解效果并無(wú)顯著影響，pH值<3或>6時(shí)影響較大。

分析認(rèn)為[式(13)～式(15)]，酸性條件下有利于H2O2的分解，產(chǎn)生更多的HO·，增強(qiáng)了氧化能力。但在過(guò)酸條件下，H+會(huì)降低Fe2+的催化效果，同時(shí)會(huì)與HO·反應(yīng)，消耗HO·，使氧化能力減弱。堿性條件下，F(xiàn)e2+易被氧化，形成氫氧化鐵絡(luò)合物，且H2O2會(huì)分解為H2O和O2，使生成的HO·減少，降解效率降低[15]。

HO·+H+→+H2O·

(13)

Fe2++OH-+O2→ Fe(OH)3

(14)

H2O2→ H2O+O2

(15)

2.4 處理工藝對(duì)苯酚廢水的降解效果對(duì)比分析

采用多種處理方法對(duì)pH值為3、500 mL質(zhì)量濃度為120 mg/L的苯酚模擬廢水進(jìn)行降解，反應(yīng)時(shí)間為120 min，分別在10、20、30、40、50、60、90、120 min進(jìn)行取樣測(cè)試其苯酚和CODCr濃度。其中HC工藝中入口壓力為0.6 MPa；Fenton工藝中FeSO4·7H2O投加量為0.20 g，30% H2O2投加量為0.6 mL(Fenton1)；Fe2SO4·7H2O投加量為0.40 g,30% H2O2投加量為2.4 mL(Fenton2)；HC-Fenton工藝處理?xiàng)l件為上述兩者結(jié)合；HC-Fenton-Fe工藝中加入的納米鐵粉與FeSO4·7H2O按照摩爾比為1∶1配制，即加入納米鐵粉0.040 3 g。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 多種處理工藝降解效果對(duì)比Fig.7 Comparison of Degradation Effects among Various Treatment Processes

由圖7可知，苯酚和CODCr的降解率隨著時(shí)間的增加而增大，降解主要發(fā)生在前60 min，后60 min降解效果則出現(xiàn)變緩趨勢(shì)。在60 min時(shí)，單獨(dú)HC工藝中苯酚、CODCr降解率分別為26.65%、30.74%，而在120 min時(shí)降解率達(dá)到28.21%、35.32%。而HC-Fenton工藝在60 min時(shí)苯酚、CODCr降解率分別達(dá)到88.92%、83.26%，較單獨(dú)HC處理分別提高62.27%、52.52%。若采用單獨(dú)Fenton處理，達(dá)到此效果需使用H2O22.4 mL、FeSO4·7H2O20.40 g，此時(shí)CODCr和苯酚降解率分別為85.41%和80.22%，HC技術(shù)的使用可以大大節(jié)省藥品的成本。對(duì)于HC-Fenton處理工藝中加上與Fe2+同樣摩爾比的納米鐵粉進(jìn)行改良，在60 min時(shí)苯酚、CODCr降解率可達(dá)到98.67%、99.34%。分析原因，F(xiàn)enton試劑中Fe2+作為良好催化劑可以使H2O2產(chǎn)生大量的HO·，但是在處理過(guò)程中Fe2+會(huì)參與反應(yīng)被氧化為Fe3+，從而失去催化作用。一方面，HC技術(shù)可以在局部產(chǎn)生高溫高壓，將水蒸氣熱解為HO·，使得體系中的自由基含量增加，同時(shí)，HC技術(shù)產(chǎn)生微納氣泡是一個(gè)穩(wěn)定持續(xù)的過(guò)程，而不像Fenton試劑在反應(yīng)初期產(chǎn)生大量HO·，造成HO·本身的部分猝滅現(xiàn)象；另一方面，微納氣泡增大了Fenton試劑與苯酚的接觸面積，同時(shí)起到攪拌作用，強(qiáng)化活性氧的傳質(zhì)效率，氣泡潰滅時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)沖擊波和微射流理化環(huán)境增強(qiáng)了HO·與苯酚的界面反應(yīng)。在HC-Fenton的工藝中與Fe2+按同摩爾比加入納米鐵粉，可以保護(hù)Fe2+不被氧化為Fe3+，獲得持續(xù)的催化能力，提高Fe2+的利用效率，催化出更多的HO·。使用鐵粉而不選擇其他還原劑，其一是不會(huì)引入其他離子，可以在后續(xù)處理中與Fe3+一同沉淀去除，其二是鐵粉來(lái)源廣泛、成本低。具體反應(yīng)機(jī)理涉及式(4)、式(16)。

Fe+Fe3+→Fe2+

(16)

2.5 苯酚廢水處理動(dòng)力學(xué)研究

分別將單獨(dú)HC、單獨(dú)Fenton以及HC-Fenton這3種處理工藝下苯酚濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，采用處理時(shí)間前60 min的ln(C0/C)與時(shí)間t作圖，計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)k和半衰期t1/2。以同種方法對(duì)單獨(dú)HC、Fenton-Fe和HC-Fenton-Fe這3種工藝進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，最后計(jì)算兩種協(xié)同方法的增強(qiáng)因子，結(jié)果如圖 8所示。

由表3可知，單獨(dú)HC、單獨(dú)Fenton、HC-Fenton以及加入納米鐵粉的反應(yīng)過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，R2均在0.986 00以上，擬合效果較好。反應(yīng)速率常數(shù)依次增大，在HC-Fenton-Fe的處理工藝中，半衰期為1.394 min。這是由于加入的Fenton試劑可以產(chǎn)生一部分HO·，HC技術(shù)可持續(xù)產(chǎn)生HO·，納米鐵粉使得Fe2+催化劑能穩(wěn)定存在，并減少H2O2的浪費(fèi)，產(chǎn)生的HO·總量在多種工藝中最多，同時(shí)在HC產(chǎn)生的空化場(chǎng)進(jìn)一步將HO·強(qiáng)化[16]，使得苯酚的降解更為徹底。

圖8 不同處理工藝對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)的影響Fig.8 Influence of Different Treatment Processes on the Reaction Rate Coefficient

表3 不同工藝處理苯酚的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)Tab.3 Coefficients of the First-Order Kinetic Equations of Different Processes for Phenol Removal

增強(qiáng)因子計(jì)算如式(17)、式(18)。

(17)

(18)

其中：f1——HC-Fenton處理工藝的增強(qiáng)因子；

f2——HC-Fenton-Fe處理工藝的增強(qiáng)因子；

ki(i=1、2、3、4、5)——單獨(dú)HC、單獨(dú)Fenton、HC-Fenton、Fenton-Fe、HC-Fenton-Fe的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)，min-1。

HC-Fenton和HC-Fenton-Fe處理工藝的增強(qiáng)因子f均大于1.00，分別為1.78，2.29，說(shuō)明兩種工藝的協(xié)同效果對(duì)于單獨(dú)一種工藝處理具有顯著的增強(qiáng)效果，對(duì)于HC-Fenton-Fe，其增強(qiáng)效果更為明顯。

2.6 HC-Fenton-Fe對(duì)實(shí)際廢水的效果

煤焦化實(shí)際廢水取自江蘇徐州某煤焦化廠，pH值為7.95，CODCr質(zhì)量濃度為722.40 mg/L，含質(zhì)量濃度為254 mg/L的苯酚及鄰甲酚、二甲基苯酚、氰化物、氨類(lèi)物質(zhì)。在500 mL的工廠煤焦化廢水中加入0.20 g FeSO4·7H2O、0.6 mL 30% H2O2，調(diào)節(jié)pH值為3.00，空化時(shí)間為120 min，空化入口壓力為0.4 MPa，流量為40 mL/min。在處理60 min后CODCr和苯酚降解率分別為80.84%和75.22%，此時(shí)CODCr質(zhì)量濃度為138.41 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[17](圖9)。針對(duì)含有多種復(fù)雜難降解污染物的煤焦化廢水，由于其他水體污染物對(duì)HO·的消耗，雖使得苯酚降解率較模擬廢水中低23.45%，但采用HC-Fenton-Fe方法處理煤焦化等廢水仍具有重要現(xiàn)實(shí)意義和顯著效果。

圖9 HC-Fenton-Fe對(duì)實(shí)際煤焦化廢水的降解效果Fig.9 Degradation Effect of HC-Fenton-Fe on Actual Coal Coking Wastewater

目前，在煤焦化廢水處理中的主流工藝為生物法，主要分為好氧生物處理和厭氧生物處理兩種。好氧微生物的特點(diǎn)是易培養(yǎng)、繁殖快、能耗少、價(jià)格低廉，但是當(dāng)廢水中的苯酚濃度過(guò)高、水質(zhì)復(fù)雜時(shí)，生物處理法可能會(huì)出現(xiàn)效果不穩(wěn)定、處理時(shí)間長(zhǎng)、抗沖擊能力差的缺點(diǎn)。而本工藝可快速產(chǎn)生大量HO·，對(duì)有機(jī)污染物的降解速率快、效率高，且設(shè)備操作簡(jiǎn)單、能夠做到二次無(wú)污染。在實(shí)際處理廢水中，需要根據(jù)污染物的種類(lèi)和濃度選擇合適的工藝組合。

3 結(jié)論

(1)Fenton氧化處理的適宜條件為pH值為3.00、H2O2投加量為0.6 mL、FeSO4·7H2O投加量為0.20 g、處理時(shí)間為60 min。此時(shí)苯酚和CODCr降解率為50.28%和45.53%，而單獨(dú)HC處理60 min降解率為26.65%和30.74%。

(2)HC-Fenton處理時(shí)CODCr和苯酚降解率達(dá)到83.26%和88.92%，比單獨(dú)使用Fenton氧化達(dá)到此效果可節(jié)約H2O2用量75%、FeSO4·7H2O用量50%。HC-Fenton-Fe工藝中苯酚和CODCr降解率達(dá)到98.67%和99.34%。

(3)單獨(dú)HC、單獨(dú)Fenton、HC-Fenton、Fenton-Fe和HC-Fenton-Fe均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，HC-Fenton、HC-Fenton-Fe處理工藝的增強(qiáng)因子分別為1.78、2.29，均對(duì)苯酚的降解有顯著增強(qiáng)效果。