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        不同產(chǎn)地高嶺土所制催化裂化催化劑的性能差異

        2022-07-13 07:53:50高明軍徐榮霞譚映臨許鵬飛郭卡莉
        石油煉制與化工 2022年7期
        關(guān)鍵詞:高嶺土溶膠產(chǎn)地

        高明軍,徐榮霞,譚映臨,許鵬飛,郭卡莉

        (青島惠城環(huán)??萍脊煞萦邢薰?,山東 青島 266580)

        催化裂化是重油轉(zhuǎn)化最常用的方法之一。催化裂化催化劑(FCC催化劑)主要由基質(zhì)和分子篩構(gòu)成,其中基質(zhì)約占FCC催化劑的65%[1]。基質(zhì)主要有兩方面的作用:一是作為分子篩的載體,提高分子篩分散性,并確保催化劑有較好的磨損性能;二是重油大分子的預(yù)裂解在基質(zhì)上進(jìn)行[2-3]。FCC催化劑常用的基質(zhì)為黏土,如高嶺土、埃洛石以及累托土等[4-6]。但是不同產(chǎn)地的黏土具有的理化性質(zhì)不同,所采用的前處理方法也不盡相同,這就使得不同產(chǎn)地的黏土用作FCC催化劑的性能不同。

        我國(guó)高嶺土儲(chǔ)量豐富,非煤質(zhì)高嶺土儲(chǔ)量位于世界第五,其中衡陽(yáng)、茂名、龍巖、蘇州以及合浦為我國(guó)五大高嶺土礦產(chǎn)地。在過(guò)去幾年中,最常用的FCC催化劑黏土是蘇州陽(yáng)山高嶺土[7],但隨著煉油行業(yè)對(duì)FCC催化劑需求量的增加,蘇州陽(yáng)山高嶺土已不能滿足市場(chǎng)需要,因此探究其他產(chǎn)地高嶺土的可替代性變得日益迫切。

        本研究以5種不同產(chǎn)地的高嶺土或埃洛石(以下統(tǒng)稱高嶺土)為基質(zhì)制備FCC催化劑,在分析5種高嶺土樣品的形貌、化學(xué)組成、粒徑、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的差異的基礎(chǔ)上考察不同基質(zhì)所制備FCC催化劑的性能差異。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 原料與試劑

        1號(hào)高嶺土,產(chǎn)地美國(guó);2號(hào)高嶺土,產(chǎn)地衡陽(yáng);3號(hào)高嶺土,產(chǎn)地漳州;4號(hào)埃洛石(高嶺土),產(chǎn)地貴州;5號(hào)高嶺土,產(chǎn)地合浦。

        鋁溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%)、Y分子篩、擬薄水鋁石(NBS)和鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%),均取自青島惠城環(huán)??萍脊煞萦邢薰?。

        1.2 催化劑的制備

        FCC催化劑的制備流程如圖1所示。首先將高嶺土、鋁溶膠和去離子水打漿攪拌得到均勻的漿液,再依次加入NBS和Y分子篩,最后加入鹽酸進(jìn)行酸化。用噴霧塔對(duì)酸化好的凝膠進(jìn)行噴霧定型,得到的產(chǎn)品焙燒30 min,最后用去離子水洗滌、干燥即可得到FCC催化劑。在相同條件下,以1號(hào)~5號(hào)高嶺土制備的催化劑依次命名為M-FCC,K-FCC,P-FCC,A-FCC,R-FCC。此外,以4號(hào)埃洛石為基質(zhì),提高鋁溶膠的加入量制得催化劑A-L-FCC。

        圖1 FCC催化劑的制備流程

        1.3 催化劑的表征

        利用Bruker公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行樣品的物相分析。利用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌。利用Bruker公司生產(chǎn)的Rigaku Model 3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀測(cè)定樣品的化學(xué)組成,將粉末樣品壓片后,在XRF儀上測(cè)定各元素特征譜線的強(qiáng)度,然后用外標(biāo)法求出元素含量。利用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的ASAP 2460型Autosorb Multistation全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)試樣品的比表面積,測(cè)試前樣品在550 ℃下煅燒3 h,壓片備用。樣品比表面積采用BET法計(jì)算,孔體積和孔徑分布采用BJH法計(jì)算。利用沈陽(yáng)合興機(jī)械電子有限公司生產(chǎn)的流化磨損指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定催化劑的磨損指數(shù)。

        1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

        使用Model-AP型ACE催化裂化評(píng)價(jià)裝置對(duì)所制備的FCC催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為9 g。評(píng)價(jià)前將催化劑在800 ℃、100%水蒸氣下老化處理17 h。評(píng)價(jià)用原料油為蠟油餾分,其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度527 ℃,劑油質(zhì)量比6,質(zhì)量空速8 h-1。

        表1 原料油的主要性質(zhì)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 高嶺土性質(zhì)

        2.1.1物相分析與化學(xué)組成

        不同產(chǎn)地高嶺土的XRD圖譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,1號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土、3號(hào)高嶺土以及5號(hào)高嶺土均在2θ為12.3°,24.9°,35.03°,35.97°,38.42°處出現(xiàn)明顯的高嶺石特征峰,且在2θ為26.5°處出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的石英特征峰,表明這幾種高嶺土的主要成分是高嶺石并且含有小部分雜質(zhì)石英;4號(hào)埃洛石僅在2θ為19.8°處出現(xiàn)埃洛石的特征峰,表明其主要成分是埃洛石,而沒(méi)有其他高嶺石相。

        圖2 不同產(chǎn)地高嶺土的XRD圖譜

        不同產(chǎn)地高嶺土的化學(xué)組成如表2所示。由表2可以看出,5種高嶺土的主要成分均是Al2O3和SiO2,通過(guò)計(jì)算得到1號(hào)~5號(hào)高嶺土的硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]依次為1.96,1.95,1.97,1.31,1.90,除了4號(hào)埃洛石的硅鋁比較低外,其他幾種高嶺土的硅鋁比基本接近理論值2。從表2還可以看出:4號(hào)埃洛石中Fe2O3和CaO的含量較高,這可能會(huì)影響FCC催化劑的選擇性,導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加;3號(hào)高嶺土的Na2O含量較高,會(huì)中和FCC催化劑的部分酸性中心,降低催化劑的活性[8]。

        表2 不同產(chǎn)地高嶺土的主要化學(xué)組成 w,%

        2.1.2形 貌

        不同產(chǎn)地高嶺土的SEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可以看出:1號(hào)高嶺土與3號(hào)高嶺土的結(jié)構(gòu)相似,均為片狀結(jié)構(gòu),但3號(hào)高嶺土中存在部分管狀結(jié)構(gòu);2號(hào)高嶺土、4號(hào)埃洛石和5號(hào)高嶺土均呈現(xiàn)球狀顆粒結(jié)構(gòu),但2號(hào)高嶺土和4號(hào)埃洛石的整體形態(tài)比5號(hào)高嶺土更均勻,顆粒半徑為100 nm左右。

        圖3 不同產(chǎn)地高嶺土的SEM照片

        2.1.3孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

        不同產(chǎn)地高嶺土的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖4,孔分布曲線見(jiàn)圖5,比表面積和孔體積見(jiàn)表3。從圖4、圖5和表3可以看出:所有高嶺土的吸附滯后回環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力大于0.8后,說(shuō)明吸附過(guò)程為Ⅳ型吸附等溫線;4號(hào)埃洛石的吸附量最大,相應(yīng)的總比表面積也最大,為75.48 m2/g,孔徑主要分布在20~40 nm;5號(hào)高嶺土的比表面積為40.27 m2/g,但其孔徑主要分布在40~60 nm;1號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土和3號(hào)高嶺土的比表面積相近,大部分孔道的孔徑為20 nm和35~45 nm。高嶺土具有較高的孔體積和比表面積,可提高催化劑中活性組分的分散性和酸性中心可接近性[9]。

        圖4 不同產(chǎn)地高嶺土的N2吸附-脫附曲線■—1號(hào)高嶺土; ●—2號(hào)高嶺土; ▲—3號(hào)高嶺土; 號(hào)埃洛石; ◆—5號(hào)高嶺土。圖5同

        圖5 不同產(chǎn)地高嶺土的孔分布曲線

        表3 不同產(chǎn)地高嶺土的比表面積和孔體積

        2.1.4粒度分布

        分別取100 g不同產(chǎn)地的高嶺土,加入200 g去離子水中,溶解攪拌30 min后取部分漿液檢測(cè)各高嶺土的顆粒直徑(簡(jiǎn)稱粒徑)分布,結(jié)果見(jiàn)表4。按照以往經(jīng)驗(yàn),高嶺土的粒徑越小,制備的FCC催化劑磨損指數(shù)越小。從表4可以明顯看出,4號(hào)埃洛石的粒徑遠(yuǎn)大于其他4種高嶺土;其他4種高嶺土的粒徑差距不大,其中2號(hào)高嶺土的粒徑最小。

        表4 不同產(chǎn)地高嶺土的粒徑分布

        2.2 催化劑理化性質(zhì)

        表5為以不同高嶺土為基質(zhì)所制備的FCC催化劑的理化性質(zhì)。其中,微反活性為催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后的微反活性。從表5可以看出:以4號(hào)埃洛石為基質(zhì)制備的A-FCC的磨損指數(shù)為3.23%,明顯高于其他幾種高嶺土制備的催化劑,這與埃洛石原料的粒徑大有關(guān);提高鋁溶膠的加入量后,制備的A-L-FCC的磨損指數(shù)降低至2.43%;其他幾種催化劑的磨損指數(shù)均低于0.6%。

        表5 以不同高嶺土為基質(zhì)制備的FCC催化劑的理化性質(zhì)

        從表5還可以看出:A-FCC的比表面積為180.8 m2/g,低于其他幾種催化劑,但是其介孔比表面積為120.9 m2/g,明顯高于其他催化劑,這可能與埃洛石本身比表面積高有關(guān)。經(jīng)過(guò)老化后,催化劑的比表面積明顯下降,這是由于在800 ℃的高溫下分子篩微孔發(fā)生坍塌,致使催化劑微孔比表面積大幅下降;在此溫度下,基質(zhì)部分孔坍塌致使催化劑介孔比表面積下降;同時(shí),隨著老化溫度的改變,氧化鋁的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變,也致使催化劑的比表面積發(fā)生變化。老化后的A-FCC催化劑的微反活性只有52.4,一方面是由于比表面積大量下降所致,另一個(gè)方面可能與其Fe含量較高有關(guān),高的Fe含量影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,催化劑活性降低。

        2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

        表6為以5種高嶺土為基質(zhì)所制備的FCC催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從表6可以看出:A-FCC催化劑作用下的重油、焦炭產(chǎn)率較高,蠟油轉(zhuǎn)化率、液化氣產(chǎn)率較低,原因可能與催化劑的化學(xué)組成有關(guān);A-L-FCC催化劑作用下的焦炭產(chǎn)率為3.11%,重油產(chǎn)率為7.29%,較A-FCC催化劑有所下降,說(shuō)明提高鋁溶膠加入量有一定的益處;P-FCC催化劑作用下的重油產(chǎn)率最低,為6.81%,液體收率最高達(dá)到88.43%;M-FCC,K-FCC,R-FCC催化劑作用下的液化氣、汽油和干氣、焦炭產(chǎn)率基本相當(dāng),可以滿足FCC催化劑用高嶺土的指標(biāo)要求。

        表6 以不同高嶺土為基質(zhì)制備的FCC催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

        3 結(jié) 論

        (1)5種不同產(chǎn)地高嶺土的主要成分均為SiO2和Al2O3;1號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土、3號(hào)高嶺土以及5號(hào)高嶺土主要是高嶺石相,4號(hào)埃洛石主要是埃洛石相;4號(hào)埃洛石中Fe2O3和CaO的含量較高。1號(hào)高嶺土與3號(hào)高嶺土微觀形貌為片狀結(jié)構(gòu),2號(hào)高嶺土、4號(hào)埃洛石和5號(hào)高嶺土則呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)。

        (2)4號(hào)埃洛石的比表面積最大,5號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土次之,1號(hào)高嶺土和3號(hào)高嶺土最小。A-FCC催化劑比表面積最大,但是老化后不穩(wěn)定,比表面積下降最大。4號(hào)埃洛石的粒徑最大,制備的A-FCC催化劑的磨損指數(shù)最高,通過(guò)提高鋁溶膠的加入量可以降低磨損指數(shù),但是無(wú)法降到與其他催化劑相當(dāng)?shù)哪p指數(shù)。其他幾種催化劑的磨損指數(shù)、比表面積以及老化后比表面積變化不大。

        (3)ACE評(píng)價(jià)結(jié)果表明:A-FCC催化劑的重油、焦炭產(chǎn)率高,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、液化氣產(chǎn)率低,通過(guò)調(diào)節(jié)鋁溶膠的加入量可以得到一定的改變;其他催化劑的催化性能相當(dāng),可以滿足FCC催化劑用高嶺土的指標(biāo)要求。

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