高明軍，徐榮霞，譚映臨，許鵬飛，郭卡莉

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266580)

催化裂化是重油轉(zhuǎn)化最常用的方法之一。催化裂化催化劑(FCC催化劑)主要由基質(zhì)和分子篩構(gòu)成，其中基質(zhì)約占FCC催化劑的65%[1]。基質(zhì)主要有兩方面的作用：一是作為分子篩的載體，提高分子篩分散性，并確保催化劑有較好的磨損性能；二是重油大分子的預(yù)裂解在基質(zhì)上進(jìn)行[2-3]。FCC催化劑常用的基質(zhì)為黏土，如高嶺土、埃洛石以及累托土等[4-6]。但是不同產(chǎn)地的黏土具有的理化性質(zhì)不同，所采用的前處理方法也不盡相同，這就使得不同產(chǎn)地的黏土用作FCC催化劑的性能不同。

我國(guó)高嶺土儲(chǔ)量豐富，非煤質(zhì)高嶺土儲(chǔ)量位于世界第五，其中衡陽(yáng)、茂名、龍巖、蘇州以及合浦為我國(guó)五大高嶺土礦產(chǎn)地。在過(guò)去幾年中，最常用的FCC催化劑黏土是蘇州陽(yáng)山高嶺土[7]，但隨著煉油行業(yè)對(duì)FCC催化劑需求量的增加，蘇州陽(yáng)山高嶺土已不能滿足市場(chǎng)需要，因此探究其他產(chǎn)地高嶺土的可替代性變得日益迫切。

本研究以5種不同產(chǎn)地的高嶺土或埃洛石(以下統(tǒng)稱高嶺土)為基質(zhì)制備FCC催化劑，在分析5種高嶺土樣品的形貌、化學(xué)組成、粒徑、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)的差異的基礎(chǔ)上考察不同基質(zhì)所制備FCC催化劑的性能差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

1號(hào)高嶺土，產(chǎn)地美國(guó)；2號(hào)高嶺土，產(chǎn)地衡陽(yáng)；3號(hào)高嶺土，產(chǎn)地漳州；4號(hào)埃洛石(高嶺土)，產(chǎn)地貴州；5號(hào)高嶺土，產(chǎn)地合浦。

鋁溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%)、Y分子篩、擬薄水鋁石(NBS)和鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)，均取自青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?。

1.2 催化劑的制備

FCC催化劑的制備流程如圖1所示。首先將高嶺土、鋁溶膠和去離子水打漿攪拌得到均勻的漿液，再依次加入NBS和Y分子篩，最后加入鹽酸進(jìn)行酸化。用噴霧塔對(duì)酸化好的凝膠進(jìn)行噴霧定型，得到的產(chǎn)品焙燒30 min，最后用去離子水洗滌、干燥即可得到FCC催化劑。在相同條件下，以1號(hào)～5號(hào)高嶺土制備的催化劑依次命名為M-FCC，K-FCC，P-FCC，A-FCC，R-FCC。此外，以4號(hào)埃洛石為基質(zhì)，提高鋁溶膠的加入量制得催化劑A-L-FCC。

圖1 FCC催化劑的制備流程

1.3 催化劑的表征

利用Bruker公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行樣品的物相分析。利用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌。利用Bruker公司生產(chǎn)的Rigaku Model 3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀測(cè)定樣品的化學(xué)組成，將粉末樣品壓片后，在XRF儀上測(cè)定各元素特征譜線的強(qiáng)度，然后用外標(biāo)法求出元素含量。利用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的ASAP 2460型Autosorb Multistation全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)試樣品的比表面積，測(cè)試前樣品在550 ℃下煅燒3 h，壓片備用。樣品比表面積采用BET法計(jì)算，孔體積和孔徑分布采用BJH法計(jì)算。利用沈陽(yáng)合興機(jī)械電子有限公司生產(chǎn)的流化磨損指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定催化劑的磨損指數(shù)。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

使用Model-AP型ACE催化裂化評(píng)價(jià)裝置對(duì)所制備的FCC催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為9 g。評(píng)價(jià)前將催化劑在800 ℃、100%水蒸氣下老化處理17 h。評(píng)價(jià)用原料油為蠟油餾分，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度527 ℃，劑油質(zhì)量比6，質(zhì)量空速8 h-1。

表1 原料油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土性質(zhì)

2.1.1物相分析與化學(xué)組成

不同產(chǎn)地高嶺土的XRD圖譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，1號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土、3號(hào)高嶺土以及5號(hào)高嶺土均在2θ為12.3°，24.9°，35.03°，35.97°，38.42°處出現(xiàn)明顯的高嶺石特征峰，且在2θ為26.5°處出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的石英特征峰，表明這幾種高嶺土的主要成分是高嶺石并且含有小部分雜質(zhì)石英；4號(hào)埃洛石僅在2θ為19.8°處出現(xiàn)埃洛石的特征峰，表明其主要成分是埃洛石，而沒(méi)有其他高嶺石相。

圖2 不同產(chǎn)地高嶺土的XRD圖譜

不同產(chǎn)地高嶺土的化學(xué)組成如表2所示。由表2可以看出，5種高嶺土的主要成分均是Al2O3和SiO2，通過(guò)計(jì)算得到1號(hào)～5號(hào)高嶺土的硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]依次為1.96，1.95，1.97，1.31，1.90，除了4號(hào)埃洛石的硅鋁比較低外，其他幾種高嶺土的硅鋁比基本接近理論值2。從表2還可以看出：4號(hào)埃洛石中Fe2O3和CaO的含量較高，這可能會(huì)影響FCC催化劑的選擇性，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加；3號(hào)高嶺土的Na2O含量較高，會(huì)中和FCC催化劑的部分酸性中心，降低催化劑的活性[8]。

表2 不同產(chǎn)地高嶺土的主要化學(xué)組成 w，%

2.1.2形 貌

不同產(chǎn)地高嶺土的SEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：1號(hào)高嶺土與3號(hào)高嶺土的結(jié)構(gòu)相似，均為片狀結(jié)構(gòu)，但3號(hào)高嶺土中存在部分管狀結(jié)構(gòu)；2號(hào)高嶺土、4號(hào)埃洛石和5號(hào)高嶺土均呈現(xiàn)球狀顆粒結(jié)構(gòu)，但2號(hào)高嶺土和4號(hào)埃洛石的整體形態(tài)比5號(hào)高嶺土更均勻，顆粒半徑為100 nm左右。

圖3 不同產(chǎn)地高嶺土的SEM照片

2.1.3孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

不同產(chǎn)地高嶺土的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖4，孔分布曲線見(jiàn)圖5，比表面積和孔體積見(jiàn)表3。從圖4、圖5和表3可以看出：所有高嶺土的吸附滯后回環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力大于0.8后，說(shuō)明吸附過(guò)程為Ⅳ型吸附等溫線；4號(hào)埃洛石的吸附量最大，相應(yīng)的總比表面積也最大，為75.48 m2/g，孔徑主要分布在20～40 nm；5號(hào)高嶺土的比表面積為40.27 m2/g，但其孔徑主要分布在40～60 nm；1號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土和3號(hào)高嶺土的比表面積相近，大部分孔道的孔徑為20 nm和35～45 nm。高嶺土具有較高的孔體積和比表面積，可提高催化劑中活性組分的分散性和酸性中心可接近性[9]。

圖4 不同產(chǎn)地高嶺土的N2吸附-脫附曲線■—1號(hào)高嶺土； ●—2號(hào)高嶺土； ▲—3號(hào)高嶺土； 號(hào)埃洛石； ◆—5號(hào)高嶺土。圖5同

圖5 不同產(chǎn)地高嶺土的孔分布曲線

表3 不同產(chǎn)地高嶺土的比表面積和孔體積

2.1.4粒度分布

分別取100 g不同產(chǎn)地的高嶺土，加入200 g去離子水中，溶解攪拌30 min后取部分漿液檢測(cè)各高嶺土的顆粒直徑(簡(jiǎn)稱粒徑)分布，結(jié)果見(jiàn)表4。按照以往經(jīng)驗(yàn)，高嶺土的粒徑越小，制備的FCC催化劑磨損指數(shù)越小。從表4可以明顯看出，4號(hào)埃洛石的粒徑遠(yuǎn)大于其他4種高嶺土；其他4種高嶺土的粒徑差距不大，其中2號(hào)高嶺土的粒徑最小。

表4 不同產(chǎn)地高嶺土的粒徑分布

2.2 催化劑理化性質(zhì)

表5為以不同高嶺土為基質(zhì)所制備的FCC催化劑的理化性質(zhì)。其中，微反活性為催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h后的微反活性。從表5可以看出：以4號(hào)埃洛石為基質(zhì)制備的A-FCC的磨損指數(shù)為3.23%，明顯高于其他幾種高嶺土制備的催化劑，這與埃洛石原料的粒徑大有關(guān)；提高鋁溶膠的加入量后，制備的A-L-FCC的磨損指數(shù)降低至2.43%；其他幾種催化劑的磨損指數(shù)均低于0.6%。

表5 以不同高嶺土為基質(zhì)制備的FCC催化劑的理化性質(zhì)

從表5還可以看出：A-FCC的比表面積為180.8 m2/g，低于其他幾種催化劑，但是其介孔比表面積為120.9 m2/g，明顯高于其他催化劑，這可能與埃洛石本身比表面積高有關(guān)。經(jīng)過(guò)老化后，催化劑的比表面積明顯下降，這是由于在800 ℃的高溫下分子篩微孔發(fā)生坍塌，致使催化劑微孔比表面積大幅下降；在此溫度下，基質(zhì)部分孔坍塌致使催化劑介孔比表面積下降；同時(shí)，隨著老化溫度的改變，氧化鋁的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，也致使催化劑的比表面積發(fā)生變化。老化后的A-FCC催化劑的微反活性只有52.4，一方面是由于比表面積大量下降所致，另一個(gè)方面可能與其Fe含量較高有關(guān)，高的Fe含量影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，催化劑活性降低。

2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

表6為以5種高嶺土為基質(zhì)所制備的FCC催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從表6可以看出：A-FCC催化劑作用下的重油、焦炭產(chǎn)率較高，蠟油轉(zhuǎn)化率、液化氣產(chǎn)率較低，原因可能與催化劑的化學(xué)組成有關(guān)；A-L-FCC催化劑作用下的焦炭產(chǎn)率為3.11%，重油產(chǎn)率為7.29%，較A-FCC催化劑有所下降，說(shuō)明提高鋁溶膠加入量有一定的益處；P-FCC催化劑作用下的重油產(chǎn)率最低，為6.81%，液體收率最高達(dá)到88.43%；M-FCC，K-FCC，R-FCC催化劑作用下的液化氣、汽油和干氣、焦炭產(chǎn)率基本相當(dāng)，可以滿足FCC催化劑用高嶺土的指標(biāo)要求。

表6 以不同高嶺土為基質(zhì)制備的FCC催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)5種不同產(chǎn)地高嶺土的主要成分均為SiO2和Al2O3；1號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土、3號(hào)高嶺土以及5號(hào)高嶺土主要是高嶺石相，4號(hào)埃洛石主要是埃洛石相；4號(hào)埃洛石中Fe2O3和CaO的含量較高。1號(hào)高嶺土與3號(hào)高嶺土微觀形貌為片狀結(jié)構(gòu)，2號(hào)高嶺土、4號(hào)埃洛石和5號(hào)高嶺土則呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)。

(2)4號(hào)埃洛石的比表面積最大，5號(hào)高嶺土、2號(hào)高嶺土次之，1號(hào)高嶺土和3號(hào)高嶺土最小。A-FCC催化劑比表面積最大，但是老化后不穩(wěn)定，比表面積下降最大。4號(hào)埃洛石的粒徑最大，制備的A-FCC催化劑的磨損指數(shù)最高，通過(guò)提高鋁溶膠的加入量可以降低磨損指數(shù)，但是無(wú)法降到與其他催化劑相當(dāng)?shù)哪p指數(shù)。其他幾種催化劑的磨損指數(shù)、比表面積以及老化后比表面積變化不大。

(3)ACE評(píng)價(jià)結(jié)果表明：A-FCC催化劑的重油、焦炭產(chǎn)率高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、液化氣產(chǎn)率低，通過(guò)調(diào)節(jié)鋁溶膠的加入量可以得到一定的改變；其他催化劑的催化性能相當(dāng)，可以滿足FCC催化劑用高嶺土的指標(biāo)要求。