隋秀鵬，劉昌呈，王春明，鐘建明

(1.浙江紹興三錦石化有限公司，浙江 紹興 312000；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

目前，丙烯是僅次于乙烯的重要化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、丙烯腈、丁辛醇等化工品的生產(chǎn)[1-2]。丙烯生產(chǎn)工藝主要分為兩類：以蒸汽裂解和催化裂化工藝為主的油制丙烯路線；以煤或甲醇制烯烴和丙烷脫氫為主、烯烴歧化和烯烴裂解為輔的非油制丙烯路線[3-4]。近年來(lái)，中國(guó)對(duì)丙烯的需求呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，而且預(yù)計(jì)未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)將繼續(xù)保持穩(wěn)健增長(zhǎng)。傳統(tǒng)油制丙烯產(chǎn)能無(wú)法滿足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，定向丙烯生產(chǎn)技術(shù)被廣泛采用以填補(bǔ)供需缺口。其中，丙烷催化脫氫工藝(PDH)成為增產(chǎn)丙烯的重要技術(shù)，該工藝用單一原料丙烷生產(chǎn)丙烯，具有收率高、技術(shù)成熟度高、投資成本較低的特點(diǎn)，是目前最具競(jìng)爭(zhēng)力的丙烯生產(chǎn)工藝[5]。全球PDH典型工藝主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Krupp Uhde公司的Star工藝、Yarsintez公司與Snamprogetti工程公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的FBD工藝、Linde公司和BASF公司共同開(kāi)發(fā)的二代PDH工藝等[4-8]。其中，工業(yè)應(yīng)用較廣泛的主要是UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝。

浙江紹興三錦石化有限公司(三錦石化)于2014年10月建成投產(chǎn)了一套450 kt/a PDH裝置，采用美國(guó)UOP公司的Oleflex工藝和DeH-16催化劑。2018年4月，使用的DeH-16催化劑到了壽命末期，裝置停工檢修。為提高裝置經(jīng)濟(jì)效益，換裝由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開(kāi)發(fā)的PST-100催化劑。截至2021年10月，應(yīng)用該催化劑后裝置已平穩(wěn)運(yùn)行3.5 a。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)表明，PST-100催化劑具有優(yōu)異的綜合性能，保證了裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)高效運(yùn)行，為三錦石化創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。在PST-100催化劑應(yīng)用初期(第16個(gè)運(yùn)行周期)及38個(gè)月后對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定。下面介紹PST-100催化劑在PDH裝置的應(yīng)用情況，分析催化劑和產(chǎn)品的性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與催化劑

氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純，上海麥克林公司產(chǎn)品；硝酸銀為分析純，湖南高純化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。PDH裝置丙烷原料的主要指標(biāo)要求如表1所示。

PST-100催化劑的組成及性質(zhì)如表2所示。

表2 PST-100催化劑的組成及性質(zhì)

1.2 工藝裝置與反應(yīng)流程

三錦石化PDH裝置設(shè)有4個(gè)并列式反應(yīng)器和一個(gè)再生器，脫氫催化劑裝填量為147 t左右，工藝流程見(jiàn)圖1。由圖1可知，反應(yīng)原料在與出料換熱并加熱到設(shè)定溫度后進(jìn)入第一反應(yīng)器(一反)，之后依次經(jīng)過(guò)第二、第三、第四反應(yīng)器(二反、三反、四反)進(jìn)行脫氫反應(yīng)。由于丙烷脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了保證后續(xù)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度，裝置設(shè)有3個(gè)中間加熱爐。同時(shí)，為了抑制積炭，引入循環(huán)氫稀釋丙烷進(jìn)料。丙烷脫氫反應(yīng)完成后，四反流出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱、壓縮、干燥后進(jìn)入冷箱，分離出含氫氣體和烴類出料；其中烴類出料進(jìn)入脫乙烷塔、丙烷丙烯分離塔等分餾單元，分離出丙烯產(chǎn)品和未反應(yīng)的丙烷原料；丙烯產(chǎn)品去聚丙烯裝置，而未反應(yīng)的丙烷作為循環(huán)進(jìn)料與新鮮丙烷進(jìn)料混合后返回一反再次反應(yīng)。此外，丙烯在聚丙烯裝置反應(yīng)后，未反應(yīng)的氣體(含丙烷和丙烯)回?zé)捴帘楸┓蛛x塔進(jìn)行分離，因此裝置正常運(yùn)行期間計(jì)量的丙烯產(chǎn)量包含了反應(yīng)生成的丙烯和回?zé)挶﹥刹糠帧Ｃ摎浯呋瘎┰诜磻?yīng)器和再生器間連續(xù)循環(huán)流動(dòng)，失活催化劑在再生器內(nèi)經(jīng)燒焦、氧氯化、還原再生后返回反應(yīng)器。在設(shè)計(jì)工況下，該裝置丙烷進(jìn)料量(包括新鮮進(jìn)料和循環(huán)進(jìn)料)的液時(shí)空速(LHSV)為2.85 h-1，氫烴摩爾比為0.5，催化劑循環(huán)流量為907 kg/h。

圖1 三錦石化PDH裝置工藝流程示意

1.3 表 征

催化劑的碳、硫含量利用日本HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA-820V型高頻燃燒爐紅外硫碳測(cè)定儀測(cè)定。催化劑的氯含量利用萬(wàn)通905 Titrando自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)時(shí)先用氫氧化鈉抽提樣品中的氯，然后用硝酸銀滴定溶液中的氯離子，采用自動(dòng)電位法定量測(cè)定。

催化劑比表面積和孔體積利用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的2400型吸附儀，通過(guò)測(cè)定N2吸附-脫附等溫線進(jìn)行計(jì)算，測(cè)定前樣品在300 ℃真空脫氣處理4 h。

催化劑強(qiáng)度利用大連鵬輝科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的DL-3型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。樣品先在500 ℃下焙燒2 h，測(cè)量數(shù)量為30顆，得到平均壓碎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PST-100催化劑裝填

裝置開(kāi)工準(zhǔn)備階段，首先檢查反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件安裝，當(dāng)內(nèi)構(gòu)件達(dá)到要求后，進(jìn)行催化劑裝填。2018年4月8日至10日進(jìn)行了PDH裝置催化劑裝填工作，共裝填PST-100催化劑146.8 t。催化劑裝填參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 催化劑裝填參數(shù)

2.2 裝置開(kāi)工

2018年4月11日，PDH裝置開(kāi)啟反應(yīng)器干燥程序，在260 ℃進(jìn)行干燥。干燥完畢后，催化劑開(kāi)始升溫硫化，升溫速率為25 ℃/h；當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)開(kāi)始注入硫化物，并根據(jù)升溫硫化程序調(diào)整溫度、恒溫時(shí)間和注硫量；550 ℃恒溫完成，在尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60 μL/L后以5 ℃/h速率繼續(xù)升溫至575 ℃，然后以2.5 ℃/h速率升溫至600 ℃，并保持600 ℃運(yùn)行2 d。4月15日裝置開(kāi)啟了催化劑循環(huán)，并調(diào)節(jié)粉塵淘析氣，保證淘出物中整顆粒比例大于50%，初期淘出物穩(wěn)定在20 kg/d左右，整顆粒比例保持在70%以上。4月18日裝置反應(yīng)部分開(kāi)始升溫，4月19日反應(yīng)器入口溫度達(dá)到605 ℃，開(kāi)始反應(yīng)并運(yùn)行1個(gè)周期。催化劑的碳含量逐步增加，至4月22日催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%，開(kāi)啟燒焦(黑燒)。4月23日催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，裝置順利轉(zhuǎn)為白燒并開(kāi)啟注氯，注氯流量為3.4 kg/h，裝置一次開(kāi)車成功。

之后，根據(jù)開(kāi)工程序逐步提高各反應(yīng)器入口溫度。隨著反應(yīng)溫度的提高和丙烷進(jìn)料量的增加，丙烯產(chǎn)量逐漸增加，反應(yīng)器溫降逐漸增大。至2018年6月22日，一反至四反的入口溫度分別提高至615，636，637，633 ℃，丙烷總進(jìn)料流量提高至332 m3/h，裝置總溫降為195 ℃，總壓降為58 kPa，丙烯產(chǎn)量為1 242.7 t/d(包括來(lái)自聚丙烯裝置的回?zé)挶?，而由丙烷脫氫反應(yīng)生成的丙烯產(chǎn)量為1 163 t/d，催化劑粉塵量?jī)H為7 kg/d，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能和反應(yīng)活性。

2.3 裝置運(yùn)行初期標(biāo)定

裝置開(kāi)車成功后運(yùn)行穩(wěn)定，為考察裝置的運(yùn)行能力和催化劑的性能，于2018年7月26日至7月28日對(duì)裝置運(yùn)行初期情況進(jìn)行了標(biāo)定，為準(zhǔn)確計(jì)量脫氫反應(yīng)生成丙烯的產(chǎn)量，標(biāo)定期間關(guān)停了回?zé)挶?。?biāo)定期間裝置運(yùn)行工況見(jiàn)表4，丙烷原料主要組成、消耗量和丙烯產(chǎn)量見(jiàn)表5。

表4 2018年7月標(biāo)定期間裝置運(yùn)行條件

由表4可知，裝置標(biāo)定期間反應(yīng)器加權(quán)平均入口溫度(WAIT)為630 ℃，丙烷進(jìn)料負(fù)荷率為設(shè)計(jì)值的92.7%，裝置總溫降在195 ℃、總壓降為58 kPa，表明催化劑具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。再生區(qū)的注氯量較低，保持在1.0 kg/h。較低的注氯量可以減少氯氣用量，減少氯氣使用和運(yùn)輸?shù)陌踩L(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)產(chǎn)物后處理用脫氯劑的使用壽命。反應(yīng)過(guò)程中，丙烯選擇性定義為丙烯產(chǎn)量與純丙烷消耗量之比；丙烷單程轉(zhuǎn)化率定義為丙烯產(chǎn)量與丙烷進(jìn)料量之比。由表5可知：丙烷原料的主要組成均達(dá)到99.99%，雜質(zhì)很少，滿足進(jìn)料質(zhì)量要求；標(biāo)定期間，丙烯選擇性平均為86.1%，丙烷單程轉(zhuǎn)化率平均為31.8%，生產(chǎn)1 t丙烯需消耗丙烷1.16 t。

表5 2018年7月標(biāo)定期間丙烷原料主要組成、消耗量和丙烯產(chǎn)量

1) 純丙烷消耗量=丙烷進(jìn)料量×丙烷純度(w)。

標(biāo)定期間，采集每天的催化劑樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：催化劑燒焦徹底，再生后積炭可完全燒除，催化劑氯含量保持在適當(dāng)范圍內(nèi)；裝置粉塵量保持為8 kg/d左右，其中整顆粒比例保持在70%以上，粒徑小于0.8 mm的細(xì)粉僅占10%。較低的粉塵量可以降低因粉塵引起的裝置內(nèi)網(wǎng)堵塞風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)裝置的操作周期。

表6 2018年7月標(biāo)定期間催化劑分析結(jié)果

綜上所述，裝置運(yùn)行初期的標(biāo)定結(jié)果表明，換用PST-100丙烷脫氫催化劑后，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，催化劑活性高，丙烯平均凈產(chǎn)量達(dá)到1 159 t/d左右；催化劑積炭少、易再生、粉塵量低、持氯性能好，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

2.4 催化劑性能跟蹤分析

裝置開(kāi)車成功后一直在較高的反應(yīng)溫度下運(yùn)行，WAIT在630 ℃以上，丙烷進(jìn)料負(fù)荷率為設(shè)計(jì)值的93%以上，裝置總溫降在190 ℃左右，待生劑積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%左右，表明催化劑具有良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間，對(duì)催化劑比表面積、孔體積、強(qiáng)度、粉塵量等指標(biāo)進(jìn)行了跟蹤分析，結(jié)果如圖2、圖3 和圖4所示。

圖2 催化劑比表面積和孔體積隨運(yùn)行時(shí)間的變化■─比表面積； ■─孔體積

圖3 催化劑強(qiáng)度隨著運(yùn)行時(shí)間的變化

圖4 催化劑粉塵量隨著運(yùn)行時(shí)間的變化

從圖2可以看出，裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超過(guò)3 a后，催化劑的比表面積和孔體積與新鮮劑基本一致，表明PST-100催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性，可以確保Pt活性中心在催化劑上穩(wěn)定分散，保持催化劑的高活性和高穩(wěn)定性。從圖3可以看出，裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間催化劑強(qiáng)度下降緩慢，運(yùn)行時(shí)間超過(guò)3 a后，催化劑強(qiáng)度仍保持在38 N/粒左右。催化劑穩(wěn)定性良好，可以保持較低粉塵量。由圖4可知，裝置粉塵量多數(shù)時(shí)間在10 kg/d以下，且粒徑大于1.4 mm的顆粒占比大于60%，粒徑小于0.8 mm的細(xì)粉占比小于15%。催化劑粉塵量低可以減少對(duì)篩網(wǎng)的堵塞，減緩裝置壓降的升高速率，延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。

2.5 裝置運(yùn)行后期標(biāo)定

截至2021年6月，應(yīng)用該催化劑后裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超過(guò)38個(gè)月。為考察催化劑長(zhǎng)時(shí)間使用后的性能，于2021年6月對(duì)裝置運(yùn)行狀況再次進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定期間關(guān)停了來(lái)自聚丙烯單元的回?zé)挶┪锪?。?biāo)定期間裝置運(yùn)行工況見(jiàn)表7，丙烷原料主要組成、消耗量和丙烯產(chǎn)量見(jiàn)表8。

表7 2021年6月標(biāo)定期間裝置運(yùn)行條件

表8 2021年6月標(biāo)定期間丙烷原料主要組成、消耗量、丙烯產(chǎn)量和催化劑分析結(jié)果

由表7可知，本次標(biāo)定期間丙烷進(jìn)料量提高到滿負(fù)荷，WAIT提高到632 ℃，氫烴摩爾比降至0.5，裝置運(yùn)行苛刻度與初期相比有所提高。由表8可知，標(biāo)定期間，丙烯選擇性平均為85.3%，丙烷單程轉(zhuǎn)化率平均為31.4%，生產(chǎn)1 t丙烯消耗純丙烷1.17 t，丙烯日均凈產(chǎn)量為1 206.6 t。與初期標(biāo)定結(jié)果相比，催化劑活性保持穩(wěn)定，丙烷單程轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性僅略微下降。待生劑的平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.14%，催化劑積炭速率仍保持較低水平；待生劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.26%左右，催化劑持氯能力強(qiáng)，氯損失少，催化劑保持了較高的Pt分散度，有利于提高其脫氫催化活性；再生區(qū)注氯量?jī)H為1.1 kg/h，為催化劑循環(huán)量的0.12%左右。標(biāo)定期間裝置粉塵量在9 kg/d左右，其中整顆粒比例在60%以上，粒徑小于0.8 mm的細(xì)粉僅占10%，與初期標(biāo)定結(jié)果相當(dāng)。表明PST-100催化劑強(qiáng)度穩(wěn)定性良好，降低了粉塵引起的裝置內(nèi)網(wǎng)堵塞風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)了裝置操作周期，催化劑預(yù)期壽命超過(guò)4 a。

3 結(jié) 論

國(guó)產(chǎn)催化劑PST-100成功在三錦石化的丙烷脫氫裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。兩次標(biāo)定結(jié)果表明，催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定的物化性能：

(1)催化劑活性高、穩(wěn)定性好，催化丙烷脫氫反應(yīng)的丙烯收率高、積炭速率低。運(yùn)行初期，丙烷單程轉(zhuǎn)化率大于31.8%，丙烯選擇性大于86%，生產(chǎn)1 t丙烯消耗純丙烷1.16 t；運(yùn)行38個(gè)月后，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為31.4%，生產(chǎn)1 t丙烯消耗純丙烷1.17 t。

(2)催化劑強(qiáng)度高、抗磨損性能好、粉塵量低。在超過(guò)3 a的工業(yè)應(yīng)用期間，催化劑粉塵量小于10 kg/d，其中粒徑小于0.8 mm的細(xì)粉少于1.5 kg/d，因而可減緩篩網(wǎng)堵塞，延緩壓降增加，有利于裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

(3)催化劑持氯能力強(qiáng)、氯損失少，活性金屬Pt保持較高分散度，有利于提高脫氫活性；再生注氯量低，約為催化劑循環(huán)量的0.12%，可以減少對(duì)設(shè)備的腐蝕，延長(zhǎng)脫氯劑使用壽命。