秦昌靜

(浙江省遂昌金礦有限公司，浙江 麗水 323300)

螢石又稱氟石，是制取含氟化合物的主要原料，又由于熔點(diǎn)低而廣泛用于煉鋼、有色金屬冶煉、水泥、玻璃、陶瓷等[1]。螢石是可用盡且不可再生的世界級(jí)稀缺資源，是我國(guó)戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家將其列入需重點(diǎn)保障的關(guān)鍵性礦種。作為重要的基礎(chǔ)原材料，螢石廣泛應(yīng)用于新能源、新材料等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)及國(guó)防、軍事、核工業(yè)、化工、冶金、建材等領(lǐng)域，具有不可替代的戰(zhàn)略地位。近年來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)螢石礦產(chǎn)品的需求保持穩(wěn)中上升的勢(shì)頭，國(guó)內(nèi)由于經(jīng)濟(jì)連續(xù)保持高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，尤其是基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和城鎮(zhèn)建設(shè)的迅猛發(fā)展，與之相關(guān)的冶金、化工及建材工業(yè)等也得到同步發(fā)展，其對(duì)螢石的需求量急劇上升[2]。

浙江省有著豐富的螢石資源，總量大、分布廣[3]。但經(jīng)多年開(kāi)發(fā)，高品位的富礦已十分稀缺。本試驗(yàn)以浙江麗水某石英型螢石礦為研究對(duì)象，對(duì)低品位螢石礦開(kāi)展選礦研究，不僅能有效利用低品位螢石資源，為該礦的開(kāi)發(fā)利用和選礦廠建設(shè)提供技術(shù)依據(jù)，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，還可以促進(jìn)國(guó)內(nèi)螢石選礦技術(shù)水平的提高，帶動(dòng)我省螢石采選行業(yè)的快速發(fā)展，為浙江省螢石資源利用作出貢獻(xiàn)[4]。

1 試驗(yàn)礦樣與方法

1.1 試驗(yàn)礦樣分析

對(duì)礦樣采用了X射線衍射分析(圖1)和化學(xué)成分分析(表1)。礦石的礦物成分主要為螢石，脈石礦物主要有石英和方解石，少量重晶石和石膏等。根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征，礦石類型主要有角礫狀礦石、細(xì)網(wǎng)脈狀礦石等。螢石呈他形、自形粒狀分布于石英顆粒間，螢石顆粒粒徑在數(shù)毫米或十幾毫米，與石英接觸面平直；另有螢石呈脈狀穿切石英顆粒，石英呈他形、半自形，見(jiàn)自形雙錐狀，粒徑最小為0.03mm，最大為十幾毫米，局部富集，大小混生，并重結(jié)晶。脈石礦物石英由于嵌布極不均勻，大部分石英嵌布粒度極細(xì)，使得單體解離困難，屬細(xì)粒難選的礦樣[5]。

表1 礦樣化學(xué)元分析分析結(jié)果 (單位：%)

圖1 螢石原礦X射線衍射(XRD)分析圖譜

1.2 樣品預(yù)處理加工

試驗(yàn)所用礦石來(lái)自麗水某螢石采礦廠，由鉆探樣品、槽探樣品及地表露頭樣品構(gòu)成綜合試驗(yàn)樣，樣品總重量約200kg。試驗(yàn)礦樣經(jīng)過(guò)配礦，進(jìn)行了細(xì)碎加工，粒度在-2mm，按堆錐法堆錐六次充分混勻、縮分、稱重、裝袋。

1.3 藥劑、設(shè)備及檢測(cè)方法

藥劑：碳酸鈉、分析純、油酸、化學(xué)純、水玻璃 (模數(shù) 3)。

試 驗(yàn) 設(shè) 備：XMQ-240×90錐 型 球 磨 機(jī)；XFD4-63型(1.5L)單槽式浮選機(jī)。

檢測(cè)方法：螢石中氟化鈣含量的測(cè)定EDTA滴定法和蒸饞—電位滴定法(GB/T2007.7)；總硫含量的測(cè)定管式爐燃燒—碘酸鉀滴定法(GB/T5195.5)；磷含量的測(cè)定分光光度法；鐵含量的測(cè)定鄰二氮雜菲分光光度法；砷含量的測(cè)定原子熒光光譜法。

1.4 選礦方案的確定

螢石礦的選礦一般包括手選、重選、浮選等。本試驗(yàn)直接采取浮選法對(duì)該礦樣進(jìn)行選礦試驗(yàn)。該螢石礦為石英型螢石礦，螢石是唯一目的礦物，確定螢石為回收對(duì)象，其他金屬、非金屬礦物作為雜質(zhì)處理[6]。本次試驗(yàn)精礦產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)中國(guó)人民共和國(guó)黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T5217-2019(代替YB/T5217-2005)螢石精粉中質(zhì)量要求，一般生產(chǎn)螢石精礦制酸級(jí)要求氟化鈣含量達(dá)到97%以上、雜質(zhì)SiO2和CaCO3含量嚴(yán)格控制在2.6%以內(nèi)。精礦產(chǎn)品質(zhì)量要求較高，這就決定了生產(chǎn)螢石精礦需要多次精選[7]。

2 試驗(yàn)方法和結(jié)果

2.1 捕收劑試驗(yàn)

油酸是螢石礦浮選常用藥劑，在附近的螢石礦山都采用該藥劑，其采購(gòu)方便，成本低[9]。工業(yè)用油酸為油狀液體，冬季生產(chǎn)都要加熱添加，其難溶于水，但油酸發(fā)生皂化反應(yīng)后得到油酸鈉可溶于水，理論上可改善其對(duì)螢石礦的捕收效果[8]。探索試驗(yàn)主要考察油酸和皂化油酸(油酸鈉)對(duì)該種性質(zhì)螢石礦的捕收性指標(biāo)對(duì)比。試驗(yàn)設(shè)計(jì)為一粗六精一掃開(kāi)路流程，其他條件為：溫度25℃、細(xì)度-200目70%，pH值9.5，變量為捕收劑油酸和油酸鈉各2 000g/t(表2)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，油酸的指標(biāo)略為優(yōu)于油酸鈉，考慮到生產(chǎn)成本，結(jié)合指標(biāo)，決定采用油酸作為捕收劑。

表2 捕收劑種類試驗(yàn) (單位：%)

2.2 抑制劑粗選試驗(yàn)

在抑制劑試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，采用了水玻璃、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素黃酸鈉三種藥劑，其他條件為粗選一次、溫度 25℃、細(xì)度 -200目 70%，pH 值9.5，油酸150g/t，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。抑制劑水玻璃、六偏磷酸鈉、木質(zhì)素黃酸鈉三者指標(biāo)對(duì)比，水玻璃對(duì)螢石粗選的指標(biāo)最好，因此后續(xù)試驗(yàn)采用水玻璃作為抑制劑。

表3 抑制劑類型粗選試驗(yàn) (單位：%)

2.3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

試驗(yàn)采用單因素變量法：碳酸鈉1 000g/t；水玻璃1 000g/t；油酸200g/t，粗選礦漿pH值9～10，磨礦細(xì)度為變量(-200目含量)：60%、65%、70%、75%、80%；試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程圖

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

從磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果看：磨礦細(xì)度達(dá)到-200目含量占65%以上，粗精礦CaF2含量和回收率均有所降低；同時(shí)由于原礦品位低，粗磨能提高選礦處理量、降低用電成本、減少過(guò)磨和泥化，結(jié)合螢石選礦一般生產(chǎn)實(shí)際情況，磨礦細(xì)度選擇-200目含量占65%。

2.4 油酸用量試驗(yàn)

油酸是浮選螢石常用的捕收劑，油酸的溶解度與溫度有關(guān)，因此必須掌握油酸的用量，一般夏天用量較少，而冬天用量較大，一般為夏天的三倍左右[10]。油酸條件試驗(yàn)時(shí)值初夏，室內(nèi)平均溫度在20～25℃，因此在試驗(yàn)過(guò)程中，掃選藥劑用量為粗選藥劑用量的1/3。在探索試驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定粗選油酸試驗(yàn)水平用量為：70g/t、100g/t、150g/t、200g/t，掃選油酸試驗(yàn)水平用量為：30g/t、50g/t、50g/t、50g/t；試驗(yàn)流程見(jiàn)圖4，磨礦細(xì)度-200目含量占65%，浮選為一次粗選一次掃選。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖4 油酸用量試驗(yàn)流程圖

圖5 油酸用量試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：螢石礦可浮性較好，隨著油酸用量增大，回收率增加，但精礦質(zhì)量有所降低，油酸總用量達(dá)到200g/t以上，回收率上升幅度不大?？紤]到螢石原礦品位較低，確定油酸總用量為200g/t為宜，即粗選油酸用量為150g/t，掃選油酸用量為50g/t。

2.5 碳酸鈉用量試驗(yàn)

碳酸鈉是浮選螢石的堿性調(diào)整劑，一般要求把礦漿pH值調(diào)整到9～10或較佳的范圍。試驗(yàn)確定Na2CO3四個(gè)水平用量為：500g/t(pH值7.8)、1 000g/t(pH 值 9.5)、1 500g/t(pH 值 10.2)、2 000g/t(pH值11)，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖6，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖6 碳酸鈉用量試驗(yàn)流程圖

圖7 碳酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：粗精礦品位隨著碳酸鈉的用量先上升后明顯下降，當(dāng)碳酸鈉的用量達(dá)到1 000g/t時(shí)，螢石的含量及回收率并沒(méi)有隨著碳酸鈉的用量升高而上升。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉用量高時(shí)，浮選泡沫較粘，浮選時(shí)間明顯延長(zhǎng)，碳酸鈉用量低點(diǎn)更有利于提高精礦質(zhì)量[11]。因此，推薦碳酸鈉用量為1 000g/t。

2.6 水玻璃用量試驗(yàn)

水玻璃是螢石浮選的抑制劑，主要是抑制石英、硅酸鹽類脈石上浮，提高精礦質(zhì)量。試驗(yàn)確定水玻璃四個(gè)水平用量為：500g/t、1 000g/t、1 500g/t、2 000g/t，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖8，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、圖9。

圖8 水玻璃用量試驗(yàn)流程圖

表4 水玻璃用量試驗(yàn)化驗(yàn)分析結(jié)果

圖9 水玻璃用量試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著水玻璃用量上升，粗精礦含量呈上升的趨勢(shì)，1 000g/t水平下粗精礦中CaF2含量最高，SiO2在最低，隨著水玻璃用量上升，粗精礦的回收率變化不大。因此，推薦水玻璃的用量為1 000g/t。

2.7 精選次數(shù)確定試驗(yàn)

根據(jù)以上試驗(yàn)，CaF2含量未能達(dá)到指標(biāo)要求，因此通過(guò)精選試驗(yàn)進(jìn)一步提高CaF2含量。確定試驗(yàn)用礦量1 000g，磨礦濃度65%，磨礦細(xì)度為-200目占65%，油酸總用量為200g/t，碳酸鈉用量為1 000g/t，水玻璃用量為1 000g/t，粗選時(shí)間為5min，掃選時(shí)間為5min，精選次數(shù)四個(gè)水平用量為：4次、5次、6次、7次，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖10，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

圖10 精選次數(shù)試驗(yàn)流程圖

表5 精選次數(shù)確定試驗(yàn)化驗(yàn)分析結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著精選次數(shù)的增加，CaF2含量逐漸增加、SiO2含量逐漸降低，而6次和7次精選的結(jié)果接近。因此，以6次精選作為最終閉路試驗(yàn)的條件。

3 閉路試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，選定試驗(yàn)用礦量1 000g，磨礦濃度65%，磨礦細(xì)度為-200目占65%，油酸總用量為200g/t，碳酸鈉用量為1 000g/t，水玻璃用量為1 000g/t，粗選時(shí)間為5min，掃選時(shí)間為5min，精選6次。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖11，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

圖11 閉路試驗(yàn)數(shù)字質(zhì)量流程圖

表6 閉路試驗(yàn)化驗(yàn)分析結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：在沒(méi)有改變藥劑條件的情況下，常規(guī)中礦返回方式獲得的最終螢石精礦(表7)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)YB/T5217-2019《螢石》中牌號(hào)FC-97一級(jí)品的要求。

表7 閉路浮選精礦分析結(jié)果 (單位：%)

4 結(jié)論和討論

(1)本次試驗(yàn)結(jié)果：采用一段磨礦，浮選藥劑水玻璃為抑制劑，碳酸鈉為調(diào)整劑，油酸為捕收劑，6次精選一粗一掃。推薦藥劑制度與技術(shù)指標(biāo)：磨礦細(xì)度為-200目含量占65%；碳酸鈉1 000g/t；水玻璃1 000g/t；油酸200g/t；最終螢石精礦品位CaF299.53%、回收率96.4%，選礦效果較好。

(2)該原礦品位偏低，但儲(chǔ)量大。通過(guò)選礦后，能很好地利用企業(yè)原來(lái)放棄的低品位礦石，選礦藥劑來(lái)源近、成本低，選礦工藝流程精簡(jiǎn)，選礦成本也較低，產(chǎn)品可達(dá)酸級(jí)品以上，市場(chǎng)需求量大，可就近銷售給氟化工企業(yè)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

(3)由于本次選礦試驗(yàn)研究?jī)H采用浮選方法，未對(duì)其它方法進(jìn)行探索，后期企業(yè)可以針對(duì)低品位礦石采用預(yù)先拋廢等方式富集，以及XRT智能選礦等方式進(jìn)行探索[12]，進(jìn)一步降低選礦成本和提高選礦效果。