黃 浩

（中國平煤神馬集團(tuán)神馬實(shí)業(yè)股份有限公司，河南 平頂山 467000）

聚酰胺俗稱尼龍，主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團(tuán)重復(fù)單元，具有質(zhì)輕、耐疲勞、耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐磨、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，有一定的自熄性和自潤滑性，被應(yīng)用于服裝、汽車、醫(yī)療器械、建筑、力學(xué)組件和電氣等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大[1-3]。根據(jù)不同的分子主鏈結(jié)構(gòu)，聚酰胺可分為脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，目前，已經(jīng)被工業(yè)化的有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6T、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺10、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺1212等品種。其中，在我國市場上，聚酰胺6和聚酰胺66占90%以上[4]。

傳統(tǒng)聚酰胺生產(chǎn)工藝的原料為石油，通過二酸/二胺單體縮聚和氨基酸縮聚/內(nèi)酰胺單體開環(huán)聚合。隨著化石能源的消耗和人們可持續(xù)發(fā)展觀念的強(qiáng)化，生物質(zhì)環(huán)保原料的開發(fā)和應(yīng)用成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。例如將糧食或者非糧食環(huán)保生物質(zhì)通過生物技術(shù)轉(zhuǎn)化為生物基單體，生物基單體再通過聚合反應(yīng)生成聚酰胺，即生物基聚酰胺。生物基聚酰胺的原料豐富，為綠色、環(huán)保、可持續(xù)開發(fā)聚酰胺產(chǎn)品提供了途徑[5]。

1 生物基聚酰胺的原料

1.1 油脂

蓖麻油可以用于合成生物基或半生物基聚酰胺，合成工藝：蓖麻油→蓖麻油酸→單體。目前，采用此工藝路線已合成的生物基聚酰胺有聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010等。

蓖麻油經(jīng)酯交換得到蓖麻油酸，蓖麻油酸經(jīng)裂化、酸化可以得到癸二酸，癸二酸與二胺、己二胺縮聚得到聚酰胺410、聚酰胺610，癸二酸經(jīng)氨化后可以得到癸二胺，癸二胺可以與癸二酸縮聚得到聚酰胺1010。蓖麻油酸經(jīng)熱裂解、溴化、氨化等工藝合成1-氨基十一烯酸，最后經(jīng)聚合可以得到聚酰胺11（見圖1）。

圖1 蓖麻油制備聚酰胺11示意

1.2 氨基酸

氨基酸中含有大量氨基和羧基，是合成生物基聚酰胺的主要原料之一，目前主要采用賴氨酸合成聚酰胺。

賴氨酸結(jié)構(gòu)單元側(cè)基上含兩個(gè)氨基和一個(gè)羧基，能制得1,5-戊二胺、氨基戊酸、己內(nèi)酰胺等。目前，日本味之素將賴氨酸脫羧合成1,5-戊二胺，并與東麗合作開發(fā)出聚酰胺56；山東凱賽也以1,5-戊二胺為原料開發(fā)出聚酰胺56、聚酰胺510等品種，聚酰胺56已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 糖

糖含有立體結(jié)構(gòu)和多官能團(tuán)，不僅能合成具有特殊性能的聚合物，也是生物基聚酰胺的合成原料之一。

糖的衍生物可以直接與二胺縮聚得到不同性能的生物基聚酰胺，如葡萄糖二酸、半乳糖二酸；果糖或葡萄糖經(jīng)脫水、氧化合成2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸再與線性二胺、脂肪環(huán)二胺或者芳香族二胺縮聚，制得生物基聚酰胺（見圖2）。例如Hopff等[6]在不同的縮聚條件下，利用2,5-呋喃二甲酸與不同的二元胺單體反應(yīng)，制得生物基聚酰胺Mr為4 300～7 000。以呋喃二甲酸二甲酯和辛二胺為原料，在酶催化條件下共聚得到聚酰胺8F。

圖2 果糖、葡萄糖合成聚呋喃二甲酸己二胺示意

2 生物基聚酰胺品種的研究現(xiàn)狀

2.1 生物基聚酰胺4

聚酰胺4，化學(xué)名聚丁內(nèi)酰胺，是γ-氨基丁酸的線性聚合體，熔點(diǎn)高，并且具有良好的吸濕性、染色性和生物降解特性，可應(yīng)用于紡織、食品以及醫(yī)療等領(lǐng)域，是一種材料綠色環(huán)保的聚酰胺產(chǎn)品[7]。常用合成工藝：生物質(zhì)經(jīng)糖化、發(fā)酵等工序得到谷氨酸，然后谷氨酸經(jīng)水脫羧、酶催化、提純等工序得到聚酰胺4[8-9]。

華東理工大學(xué)利用谷氨酸、生物酶轉(zhuǎn)化技術(shù)耦合膜及色譜分離技術(shù)生產(chǎn)聚酰胺4，將聚酰胺4通過陽離子聚合生產(chǎn)高端生物基聚酰胺4[10]，并于2014年同福建華城和安溪茶葉生物科技等公司共同承擔(dān)了國家的“863”計(jì)劃—利用生物基原料生產(chǎn)聚酰胺4科技攻關(guān)項(xiàng)目。2020年，華東理工大學(xué)同恒天纖維、恒天生物材料等公司合作完成的“新型生物基材料聚丁內(nèi)酰胺的創(chuàng)制與應(yīng)用”課題獲得輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。

2.2 生物基聚酰胺6

2005年，密歇根大學(xué)在谷氨酸棒狀桿菌催化發(fā)酵條件下將葡萄糖、甘蔗等多糖合成賴氨酸，然后在乙醇中將賴氨酸脫水閉環(huán)合成己內(nèi)酰胺單體，最后經(jīng)提純、開環(huán)、縮聚等工序合成生物基聚酰胺6（見圖3）。

圖3 葡萄糖合成聚酰胺6示意

2.3 生物基聚酰胺66

采用葡萄糖或者果糖，通過酶催化、加氫等工序合成生物基己二酸，然后采用傳統(tǒng)工藝與己二胺聚合得到生物基聚酰胺66。

杜邦公司用大腸埃希菌將葡萄糖催化生成3-脫氫莽草酸酯，然后在酶催化條件下生成黏糠酸，最后經(jīng)催化、加壓、脫氫等工序合成生物基己二酸31。

Boussie等[11]在催化劑的作用下，將葡萄糖氧化處理，得到葡萄糖二酸，最后經(jīng)加氫、脫氧等工序合成生物基己二酸。

Aellig等[12]將果糖溶解在1,4-二氧六環(huán)中，然后在加熱、催化、脫水條件下合成5-羥甲基糠醛，再將5-羥甲基糠醛經(jīng)氧化、脫水轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二甲酸，最后將2,5-呋喃二甲酸轉(zhuǎn)化為生物基己二酸。

Verdezyne公司首先對(duì)大豆或棕櫚油的副產(chǎn)品進(jìn)行酶催化處理，然后用其對(duì)葡萄糖進(jìn)行發(fā)酵，得到生物基己二酸。

2.4 生物基聚酰胺46

生物基聚酰胺46具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和模量，尺寸穩(wěn)定性、染色性和加工性能好。因分子鏈規(guī)整且對(duì)稱性好，其結(jié)晶度高且耐熱性能好。

荷蘭DSM以淀粉為原料，先合成生物基丁二酸，然后在丁二酸的基礎(chǔ)上制得生物基己二酸，同時(shí)以淀粉為原材料，在酶催化的作用下合成丁二胺，實(shí)現(xiàn)了聚酰胺46完全生物基化[13]。

2.5 生物基聚酰胺56

生物基聚酰胺56具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐有機(jī)溶劑性，且其纖維制品柔軟、透氣性能好[14]。

生物基聚酰胺56的合成工藝：Ajinomoto公司以天然植物油為原料，在催化劑作用下合成賴氨酸，然后以賴氨酸為中間體，經(jīng)脫羧、還原、酶催化等工序合成1,5-戊二胺，最后與己二酸聚合生成生物基聚酰胺56（見圖4）。

圖4 聚酰胺56的合成反應(yīng)式

在國外，日本味之素和東麗合作，以賴氨酸為原料合成生物基聚酰胺56；在國內(nèi)，凱賽生物和瀚霖生物也已經(jīng)開發(fā)出生物基聚酰胺56。

3 生物基聚酰胺發(fā)展思考

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)、生物技術(shù)的發(fā)展和生物基高分子材料產(chǎn)品在眾多領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，高分子材料的發(fā)展趨勢是生物基高分子材料逐漸替代常規(guī)石油基高分子材料。

在發(fā)展過程中，生物基聚酰胺材料會(huì)同其他生物高分子材料一樣面臨許多不確定的因素，例如原料管理、工藝要求、設(shè)備規(guī)模及成本、產(chǎn)品的性能及成本等關(guān)鍵要素。

當(dāng)前，在世界高分子材料市場中，生物基聚合物所占份額不足1%，但是隨著人們環(huán)保觀念的增強(qiáng)和生物技術(shù)的發(fā)展，世界化工巨頭杜邦、巴斯夫、DSM也加強(qiáng)了生物基聚合物材料的研發(fā)，目前已有多種生物基聚酰胺材料實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010等。我國作為世界上最重要的聚酰胺市場和生產(chǎn)地，近年來在生物基聚酰胺的開發(fā)上取得了豐碩的成果，也促進(jìn)了世界生物基聚酰胺產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

4 結(jié)語

聚酰胺作為一種重要的聚合物材料，性能優(yōu)良且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。以生物質(zhì)或半生物質(zhì)材料合成生物基聚酰胺，符合綠色環(huán)保要求，是聚酰胺材料的發(fā)展趨勢，我國應(yīng)加強(qiáng)生物基聚酰胺規(guī)模化研究，利用可再生資源將生物技術(shù)與環(huán)保型制作工藝相結(jié)合，生產(chǎn)出具有競爭力的生物基聚酰胺產(chǎn)品。