于凱倫，王 博，韓 慶，陳建設(shè)，李斌川，魏世丞

1) 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819 2) 陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072

金屬腐蝕是指金屬和周圍環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)，從而引起的破壞或變質(zhì)[1].金屬腐蝕問題存在于人類社會生活的各個領(lǐng)域，根據(jù)2016年3月發(fā)布的全球腐蝕調(diào)查報告，世界平均腐蝕損失約占全球國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的3.4%.根據(jù)中國工程院“我國腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”重大咨詢項目披露，2014年我國腐蝕成本約占我國國內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%，高達21278.2億元[2].腐蝕問題不僅對各國的經(jīng)濟發(fā)展造成重大損失[3]，因腐蝕失效還會對人民的生活造成極大的安全隱患，同時帶來環(huán)境污染和資源浪費.而根據(jù)國內(nèi)外經(jīng)驗，采用有效的防護方法可以減少25%～40%的腐蝕經(jīng)濟損失.目前，金屬防護技術(shù)主要包括采用緩蝕劑、金屬的電化學(xué)保護、覆蓋涂層防護以及新型合金技術(shù)等.其中，有機涂層防腐是覆蓋涂層防護技術(shù)的一種，實踐證明，有機涂層具有性能優(yōu)越、成本低、設(shè)備及工藝簡單、便于維修養(yǎng)護及適用性強等優(yōu)點[4]，因此作為金屬防腐首先被選擇的方法.有機涂層主要由成膜物質(zhì)、助劑和顏色填料構(gòu)成，其中，顏色填料對涂層的性能起到重要的作用，可以增加防腐涂層的物理屏蔽作用，提高附著力和硬度.目前顏色填料主要有滑石粉、鐵紅、云母粉、二氧化鈦以及石墨烯[5-6]、玻璃鱗片[7-8]等.在涂料里添加片狀石墨烯可以更好地提升防護效果，通過封堵、填補涂料成膜后的縫隙，屏蔽了水、氧氣等腐蝕介質(zhì)進入金屬界面，同時片狀交錯重疊增加了腐蝕介質(zhì)進入金屬界面的距離，極大地延緩了腐蝕的發(fā)生.

2004年，Novoselov等使用膠帶獲得了石墨烯[9-10]，其內(nèi)部原子之間的強共價鍵使其在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)以及結(jié)構(gòu)等方面有許多獨特的性質(zhì)[11-13]，在航空航天、燃料電池、復(fù)合材料等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）作為其衍生物，具有多樣化的化學(xué)性質(zhì)[14].與石墨烯相比，氧化石墨烯具有更加優(yōu)異的性能，如比表面積大、電絕緣性好、機械強度高、韌性好、阻隔性能優(yōu)越[15-18]，在改善涂層的力學(xué)、防腐[19-20]、熱學(xué)、電學(xué)等綜合性能方面發(fā)揮著非常重要的作用[21].二氧化鈦（TiO2）是一種被廣泛應(yīng)用的無機納米材料，常溫下呈白色粉末狀固體，具有無毒、價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點.由于這些獨特的物理和化學(xué)性能，二氧化鈦在太陽能電池[22]、光催化[23]、涂料[24]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.近年來，氧化石墨烯/二氧化鈦（GO-TiO2）復(fù)合材料常用于提高TiO2的光催化性能與循環(huán)穩(wěn)定性[25].但GO與TiO2的復(fù)合不單只增加了TiO2的性能，也增加了GO的熱穩(wěn)定性、分散性以及防腐性能.因此GO-TiO2復(fù)合材料在防腐中也有巨大的應(yīng)用前途.GO-TiO2復(fù)合材料的復(fù)合方法主要包括簡單的超聲攪拌法[26]、溶膠-凝膠法[27]、熱溶劑法與水熱法[28-30]等.相比較其他合成方法，水熱法具有操作簡單、合成率高、反應(yīng)時間短、環(huán)境友好而且不產(chǎn)生副產(chǎn)物等特點.

本研究采用一步水熱法合成GO-TiO2復(fù)合材料.以鈦酸四丁酯為鈦源，對不同鈦酸四丁酯含量下生成的GO-TiO2復(fù)合材料進行掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、紫外-可見分光光度計（UV-vis）、熱重分析儀（TGA）等微觀形貌以及性能檢測分析，探索鈦酸四丁酯的含量對GO-TiO2復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用一步水熱法合成GO-TiO2復(fù)合材料：取200 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純級）、200 mL乙酸（分析純級）和6.4 g溴化鉀（KBr, 分析純級）加入燒杯中攪拌均勻得到混合溶液A；隨后將320 mg氧化石墨烯（GO，分析純級）加入攪拌均勻的混合溶液A中，常溫下超聲攪拌2 h得到混合溶液B；再將XmL鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，AR級）逐滴加入到混合溶液B中攪拌均勻，在常溫下超聲0.5 h得到混合溶液C；最后將混合溶液C加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中在180 ℃下保溫14 h；待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物常溫下抽濾，用乙醇、無離子水分別沖洗，再將濾渣在60 ℃下真空干燥36 h得到GO-TiO2復(fù)合材料.GO-TiO2復(fù)合材料合成過程由圖1所示.

圖1 GO-TiO2的合成過程示意圖Fig.1 Schematic of the synthesis process of GO-TiO2

上述樣品制備中鈦酸四丁酯的體積XmL如表1所示.

表1 不同鈦酸四丁酯的含量Table 1 Different mass ratios of tetrabutyl titanate

1.2 測試與表征

使用 SEM（Model S4800，Hitachi）對材料微觀形貌進行分析.使用FT-IR（Nicolet 380）和XRD（Philips X Pert MPD Pro）對材料基團結(jié)構(gòu)進行分析.使用Raman spectroscopy測試表征TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯和GO-TiO2復(fù)合材料的表面碳原子排列及缺陷程度，掃描范圍為0～2000 cm-1.使用UV-vis對材料的光學(xué)性能進行分析.使用TGA分析復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下升溫速率為 10 ℃·min-1，溫度從 35 ℃ 到 800 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO-TiO2復(fù)合材料的形貌分析

圖2為不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合材料的SEM圖像.從圖2中看出，原始氧化石墨烯片層表面光滑，邊緣存在褶皺和卷曲，隨著鈦酸四丁酯的加入，出現(xiàn)了塊狀物質(zhì)，同時隨著鈦酸四丁酯含量的增加，塊體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且出現(xiàn)一定程度的團聚.說明隨著鈦酸四丁酯含量的增加，塊體含量增加，塊體體積增大，表面TiO2顆粒增加，但過量的鈦酸四丁酯的加入導(dǎo)致復(fù)合材料表面出現(xiàn)TiO2顆粒團聚的現(xiàn)象.其中復(fù)合材料4#中塊體體積較大，對復(fù)合材料4#中的塊體進行能譜（EDX）分析.如圖2（g）、（h）所示，塊體上C、Ti、O元素分布均勻，表面為Ti、O原子，中下層為C，說明復(fù)合材料4#中的塊體表面TiO2顆粒分布均勻.復(fù)合材料中未見裸露的GO片層，幾乎被TiO2顆粒完全覆蓋.這是由于GO片層間含有—COOH和—OH基團等官能團，經(jīng)超聲作用后部分片層被剝離開，有利于Ti4+以氫鍵和靜電吸附方式與GO片層表面的含氧官能團結(jié)合，豐富的四價離子促進TiO2納米晶體的成核和增長，并以這些官能團為位點進一步原位水解生成Ti—O—C鍵使TiO2均勻地生長在GO片層上.

圖2 不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2的SEM和EDX圖.SEM:(a) GO; (b)1#;(c) 2#; (d)3#; (e)4#; (f) 5#; EDX : (g) 面掃; (h) 元素原子比Fig.2 SEM and EDX images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabuty titanate: SEM of (a) GO; (b) 1#; (c) 2#; (d) 3#; (e) 4#;(f) 5#; and EDS of (g) mapping; (h) atomic ratio of element

2.2 GO-TiO2復(fù)合材料物相與結(jié)構(gòu)分析

為確定復(fù)合材料物相組成，對其進行了XRD譜圖分析.如圖3所示，復(fù)合材料的主衍射峰為25.2°、37.9°、48°、54°、62.3°、68.8°、70.3°和 75°，分別對應(yīng)銳鈦礦型二氧化鈦的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面.說明添加鈦酸四丁酯后，復(fù)合材料主要以銳鈦礦TiO2為主，隨著鈦酸四丁酯含量的增加，二氧化鈦衍射峰強度增加，說明二氧化鈦含量也增加，這與之前SEM結(jié)果吻合.不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合物中并未出現(xiàn)明顯的GO衍射峰，表明復(fù)合材料中TiO2已經(jīng)附著在GO表面[19]，與SEM分析相吻合.根據(jù)謝樂（Scherrer）公式計算復(fù)合材料的晶粒尺寸分別為 8.2、18.7、25.4、28.6和 20.8 nm，證明了SEM中塊體先增大后減小的趨勢.

圖3 不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2的XRD圖Fig.3 XRD images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

為分析二氧化鈦與石墨烯的結(jié)合方式，對其進行了FT-IR和Raman光譜分析.圖4為不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合材料的紅外光譜圖.在GO中3396 cm-1處的寬峰為GO中O—H基和H2O中O—H基的伸縮振動吸收峰；在1727 cm-1處的吸收峰為COOH基中C=O伸縮振動產(chǎn)生；在1615 cm-1處較窄的吸收峰來自于O—H基的變形振動；在1396 cm-1處的峰為羧基中C—O伸縮振動吸收產(chǎn)生；在1245 cm-1處的峰為環(huán)氧基C-O伸縮振動吸收峰；在1041 cm-1處的峰為GO中羥基的C—OH伸縮振動吸收峰.當(dāng)不同含量的鈦酸四丁酯加入水熱反應(yīng)后，GO-TiO2復(fù)合材料中GO在1727、1615、1396和1041 cm-1處的典型吸收峰強度減小甚至消失，GO-TiO2復(fù)合材料在3396 cm-1處的寬峰為復(fù)合物中H2O中O—H基的伸縮振動吸收峰；在1573 cm-1處吸收峰由于碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動反應(yīng)而有所增強，說明經(jīng)過水熱過程之后，碳碳雙鍵（C=C）得到了一定程度上的修復(fù)，這是由含氧官能團與碳原子之間的化學(xué)鍵斷裂引起；在1428 cm-1處的峰為CO—C鍵伸縮振動吸收峰，說明TiO2與GO成功復(fù)合；在1025 cm-1處的峰為環(huán)氧基C—O伸縮振動峰；復(fù)合物在400～1000 cm-1處出現(xiàn)類似于TiO2在此區(qū)間的吸收峰，但向低波數(shù)移動，這是由于生成Ti—O—C鍵而產(chǎn)生的紅移現(xiàn)象，說明復(fù)合物中GO與TiO2之間有化學(xué)相互作用，與SEM分析相吻合.根據(jù)紅外光譜分析表明，不同鈦酸四丁酯含量的水熱反應(yīng)中GO與TiO2之間均發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并不是簡單的物理堆疊，隨著鈦酸四丁酯的含量的增加，在1573 cm-1和1428 cm-1處的特征峰出現(xiàn)先增大后減小趨勢，在400～1000 cm-1處特征峰先向低波數(shù)移動后向高波數(shù)移動.當(dāng)鈦酸四丁酯含量為100 mL時，復(fù)合材料的化學(xué)反應(yīng)特征峰最強、紅移顯著.

圖4 氧化石墨烯和不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of GO and GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

圖5為不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合材料的拉曼光譜圖.如圖5（a）所示，不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合材料在147、398、515和640 cm-1處出現(xiàn)銳鈦礦型 TiO2的 E1g、B1g、A1g、Eg帶[31-32]，表明在不同鈦酸四丁酯含量的水熱法反應(yīng)中生成的二氧化鈦均為銳鈦礦型TiO2，與XRD的結(jié)論相吻合.如圖5（b）所示，不同鈦酸四丁酯含量的GOTiO2復(fù)合物在1387 cm-1和1598 cm-1均出現(xiàn)了GO的D峰和G峰兩個特征峰，D峰代表著石墨烯邊緣的缺陷及其無定型結(jié)構(gòu)，而G峰代表了sp2有序的鍵結(jié)構(gòu).D峰與G峰的比值ID/IG是sp2雜化尺寸的指針，也是衡量氧化石墨烯缺陷密度和質(zhì)量的一個重要標準.ID/IG的值越小，表明所制備的GO-TiO2復(fù)合物表面存在的缺陷越少，質(zhì)量越高.

圖5 不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2的拉曼光譜圖.(a) 波數(shù)為50～800 cm-1; (b) 波數(shù)為800～4000 cm-1Fig.5 Raman spectra images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate: (a) wavenumber of 50-800 cm-1; (b) wavenumber of 800-4000 cm-1

所制備的不同質(zhì)量比的復(fù)合物的ID/IG值，結(jié)果如表2所示.反應(yīng)所得的GO-TiO2復(fù)合材料的ID/IG值均比GO的小，表明不同鈦酸四丁酯含量的水熱反應(yīng)過程中氧化石墨烯和二氧化鈦之間發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，減少了氧化石墨烯的表面缺陷.隨著鈦酸四丁酯含量的增加ID/IG值出現(xiàn)先減小后增加的趨勢，復(fù)合材料5#中ID/IG值增大的主要原因是反應(yīng)過程中生成較多的二氧化鈦顆粒，導(dǎo)致其發(fā)生團聚現(xiàn)象，使復(fù)合反應(yīng)減少，從而使復(fù)合材料表面缺陷增加.復(fù)合材料4#的ID/IG值最小為0.91，表明當(dāng)鈦酸四丁酯含量為100 mL時生成的復(fù)合材料表面缺陷少、質(zhì)量高.

表2 不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2的ID/IG值Table 2 ID/IG of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

2.3 GO-TiO2復(fù)合材料光吸收特性及熱穩(wěn)定性研究

光催化技術(shù)是催化劑在光照下，通過能量轉(zhuǎn)化將有機污染物降解成無機小分子.光催化技術(shù)具有操作簡單、投資低、可循環(huán)利用、綠色無二次污染而且光催化效率高等優(yōu)點，將光催化技術(shù)應(yīng)用于涂層中可以提高涂層的防腐防污能力.圖6為不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜圖.如圖6所示，由于GOTiO2復(fù)合材料中的GO與TiO2的復(fù)合，使TiO2吸收邊緣紅移至可見光范圍內(nèi)，并且在440～800 nm的可見光范圍內(nèi)的吸收峰有明顯增強，說明GO的存在使TiO2在可見光范圍內(nèi)吸收峰增強，主要歸因于GO與TiO2之間形成的化學(xué)鍵，即Ti—O—C鍵，可以提高TiO2對可見光的吸收，改善其光吸收特性[33-36]，使GO-TiO2的帶隙變低，提高復(fù)合材料對亞甲基藍的光催化降解效率，增強復(fù)合材料的防腐防污能力[37].說明不同鈦酸四丁酯含量的水熱反應(yīng)中都存在氧化石墨烯與二氧化鈦的復(fù)合反應(yīng)，隨著鈦酸四丁酯的增加，可見光的吸收峰強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.復(fù)合材料5#的吸收峰強度出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，主要由于氧化石墨烯表面生成較多的二氧化鈦顆粒，導(dǎo)致其團聚，使復(fù)合材料5#在可見光范圍內(nèi)的吸收峰出現(xiàn)下降趨勢.當(dāng)鈦酸四丁酯含量為100 mL時，復(fù)合材料的紅移最顯著，此時可見光吸收峰強度最高，防腐防污能力強.

圖6 不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-vis spectra of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

圖7是對氧化石墨烯和不同鈦酸四丁酯用量的GO-TiO2復(fù)合材料在35～800 ℃條件下的熱重分析.如圖7所示，GO在0～200 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失主要由于水分蒸發(fā)引起，在200～800 ℃質(zhì)量損失主要是由于含氧官能團和碳的質(zhì)量損失導(dǎo)致，當(dāng)溫度為800 ℃時，GO的剩余質(zhì)量為原質(zhì)量的38.52%，質(zhì)量損失較為嚴重；不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合材料由于二氧化鈦的復(fù)合，其熱穩(wěn)定性明顯提高，在800 ℃時不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2復(fù)合材料的剩余質(zhì)量分別為其原質(zhì)量的 83.59%、77.52%、72.92%、71.22%和 75.06%.復(fù)合材料剩余質(zhì)量出現(xiàn)先降低后升高趨勢，說明隨著鈦酸四丁酯的增加，復(fù)合材料中二氧化鈦與氧化石墨烯的化學(xué)復(fù)合程度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢.其中復(fù)合材料5#的剩余質(zhì)量增加，主要是因為鈦酸四丁酯的含量過高導(dǎo)致生成的二氧化鈦超出復(fù)合反應(yīng)的需求，使少量二氧化鈦顆粒團聚在氧化石墨烯表面造成，最終使復(fù)合材料的剩余質(zhì)量上升.說明當(dāng)鈦酸四丁酯添加量為100 mL時，復(fù)合材料中氧化石墨烯與二氧化鈦復(fù)合程度最高，與上述測試分析結(jié)果相吻合.在800 ℃時，復(fù)合材料4#的穩(wěn)定性相比氧化石墨烯提高了84.89%.

圖7 不同鈦酸四丁酯含量的GO-TiO2的TG圖Fig.7 TG images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate

3 結(jié)論

(1) 以鈦酸四丁酯和氧化石墨烯為原料，采用一步水熱法制備GO-TiO2復(fù)合材料.SEM、XRD、FT-IR、Raman分析表明，隨著鈦酸四丁酯含量的增加，TiO2生成也增加，塊狀物先增大后減小，在1573 cm-1和1428 cm-1處的化學(xué)反應(yīng)特征峰出現(xiàn)先增大后減小趨勢，在400 ～ 1000 cm-1處特征峰先向低波數(shù)移動后向高波數(shù)移動，生成的TiO2均為銳鈦礦型，表面缺陷程度出現(xiàn)先降低后增高的趨勢.

(2) 通過TG、UV-vis分析表明，隨著鈦酸四丁酯含量的增加，復(fù)合材料吸收峰邊緣紅移至可見光范圍內(nèi)，在440 ～ 800 nm的可見光范圍內(nèi)的吸收峰先增強后降低，復(fù)合材料的剩余質(zhì)量先降低后升高，化學(xué)復(fù)合程度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢.

(3) 當(dāng)GO質(zhì)量為320 mg，鈦酸四丁酯含量為100 mL時，反應(yīng)所得的復(fù)合材料片層大，表面TiO2分散均勻，表面缺陷少ID/IG值為0.91，可見光范圍內(nèi)吸光能力強，復(fù)合程度高，防腐防污能力強；在800 ℃時，熱穩(wěn)定性相比于氧化石墨烯提高了84.89%，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ姆栏盍?