李翠平，黃振華，阮竹恩，王少勇

1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)順德研究生院，佛山 528399 3) 北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

膏體充填因其顯著的生態(tài)和技術(shù)優(yōu)勢成為金屬礦充填技術(shù)發(fā)展的主要方向[1-2].其高濃度料漿不分層不離析不脫水，采場接頂率高，可有效管控地壓，且以全尾礦為主要原料，可從源頭杜絕尾礦庫的環(huán)境污染和安全隱患.但正因膏體充填可利用全粒級尾礦，粒徑分布寬，且受磨礦工藝、尾礦物化性質(zhì)、充填要求的影響，顆粒級配復(fù)雜，膏體料漿存在粒徑和級配上的多尺度；同時，膏體濃度高于其他傳統(tǒng)充填工藝，進(jìn)一步加劇了級配復(fù)雜性，固多液少的膏體不同于傳統(tǒng)的黏塑性流體，表現(xiàn)出固流轉(zhuǎn)換、剪切條帶、壁面滑移等濃縮懸浮液非牛頓流變行為.對于以往采用宏觀流變實(shí)驗(yàn)獲得的宏觀流變參數(shù)（屈服應(yīng)力和黏滯系數(shù)）的流變研究，已不足以分析全尾砂膏體這種多尺度、高固含的新的非牛頓懸浮液流變問題[3-4]，為此需由宏觀深入到細(xì)觀，探尋導(dǎo)致膏體宏觀流變現(xiàn)象發(fā)生的細(xì)觀致因，分析膏體內(nèi)部顆粒的運(yùn)動規(guī)律、顆粒間作用力以及流固耦合作用等，即探討膏體中顆粒間細(xì)觀力學(xué)作用是發(fā)展膏體流變學(xué)的關(guān)鍵.

國內(nèi)外學(xué)者圍繞顆粒懸浮液的流變行為開展了大量研究，包括自然和工業(yè)中隨處可見的水或油的飽和沉積物、泥漿、混凝土、二氧化硅懸浮液、玉米粉混合物和黏土等[5]，均呈現(xiàn)出復(fù)雜的流動行為，其黏度與體積分?jǐn)?shù)、剪切速率、剪切歷史以及顆粒特性等因素密切相關(guān)[6]，通過開展包括對剪切過程中的黏性[7]、摩擦[8]、顆粒遷移[9]、沉降[10]以及聚合物結(jié)構(gòu)[11]等的研究，對剪切誘導(dǎo)[12]、剪切條帶[13]、剪切稀化[5]、剪切增稠[14]的流變機(jī)理進(jìn)行了分析，取得了豐富的研究成果.但仍沒有一個合適的模型能夠準(zhǔn)確地描述高濃度、多尺度顆粒懸浮液的流變行為，這是一個復(fù)雜且艱難的問題.

當(dāng)前隨著顆粒間非DLVO力（即范德華力、靜電力）的引入[15]，以及對顆粒與溶劑間相互作用的重視[16]，高濃度、多尺度顆粒懸浮液的流變行為能夠被合理的解釋.研究者們通過調(diào)節(jié)顆粒表面的基團(tuán)發(fā)現(xiàn)[17-19]，顆粒表面的水化層以及顆粒與顆粒之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)基本上被認(rèn)為是造成懸浮液剪切作用下表現(xiàn)出特殊力學(xué)性質(zhì)的根本原因.因此，本文在分析當(dāng)前膏體傳統(tǒng)流變模型局限性的基礎(chǔ)上，通過綜述國內(nèi)外文獻(xiàn)，從顆粒表面特性、顆粒與水之間的相互作用以及顆粒與顆粒之間的相互作用入手，以顆粒表面水化層的形成以及顆粒體系內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)為對象，系統(tǒng)地闡述懸浮液體系出現(xiàn)剪切條帶、剪切稀化以及剪切增稠等復(fù)雜流變行為的內(nèi)在細(xì)觀機(jī)理，揭示了膏體復(fù)雜流變行為產(chǎn)生的細(xì)觀力學(xué)致因.

1 傳統(tǒng)膏體流變模型的局限性

膏體作為一種多尺度、高濃度的顆粒懸浮液，其流變行為十分復(fù)雜，膏體充填的濃密、攪拌、輸送、充填四個工藝環(huán)節(jié)的流變行為響應(yīng)又根據(jù)工藝需求存在明顯差異.為此，確定膏體的流變模型及其影響因素對于準(zhǔn)確把握膏體制備中的流變行為十分重要.但膏體料漿顆粒粒徑多尺度，而且級配復(fù)雜，同時膏體料漿固多液少，在不同的剪切時間與剪切速率下，膏體表現(xiàn)出不同的流變行為，低速剪切下表現(xiàn)出剪切稀化的特征，而高于一定剪切速率又出現(xiàn)剪切增稠[3].同時，質(zhì)量濃度、物料配比、粒級組成、溫度、添加劑等因素也影響膏體的流變性能[20].

當(dāng)前國內(nèi)外關(guān)于膏體的流變模型基本采用Bingham模型[21]、改良Bingham模型[22]、H-B模型[23]等.研究中發(fā)現(xiàn)，Bingham模型作為常規(guī)的流變參數(shù)擬合手段，并不能很好的描述高假塑性漿體的流變行為[24].相比之下，H-B模型通過冪指數(shù)n的表達(dá)描述了流動曲線（即剪切應(yīng)力-剪切速率曲線）的非線性關(guān)系，當(dāng)n＜1時表現(xiàn)為剪切稀化（假塑性），當(dāng)n＞1時表現(xiàn)為剪切增稠（膨脹性），當(dāng)n=1時簡化為Bingham模型.通過模型的適用性對比[22,25]，發(fā)現(xiàn)H-B模型的擬合誤差相對較小，如果僅從剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系來分析，H-B模型基本已經(jīng)涵蓋了流變測量中出現(xiàn)的剪切稀化、剪切增稠行為.但遺憾的是膏體的剪切稀化與剪切增稠表現(xiàn)為臨界剪切速率下的突變，即不是對于同一膏體僅出現(xiàn)剪切稀化或剪切增稠.因此，傳統(tǒng)流變模型均局限于其在低剪切速率下正確擬合非線性部分的能力來驗(yàn)證其模型的有效性[26].

顯然，膏體的傳統(tǒng)流變模型是唯象的，即只通過對簡單流動歷史的擬合來指定，幾乎完全沒有剪切以外的流變測量，即沒有考慮顆粒間的結(jié)構(gòu)與相互作用，僅考慮了剪切依賴性[30].同時，一切經(jīng)典流變模型的應(yīng)用均默認(rèn)流動后靜置時不再發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，但對于膏體，靜置時產(chǎn)生的顆粒沉降影響是存在的[31]，雖然重力沉降導(dǎo)致的顆粒向下通量可以通過剪切引起顆粒向上的升力來平衡[7]，但大多數(shù)情況下的直接測量會導(dǎo)致屈服應(yīng)力存在誤差，并且多顆粒體系中剪切引起的顆粒遷移是確定的[9,32].由此可見，膏體的流變模型不能局限于現(xiàn)象學(xué)，不能只通過流變測量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行宏觀歸納，而不考慮膏體顆粒間相互作用，同時宏觀流變實(shí)驗(yàn)獲得的流變參數(shù)（屈服應(yīng)力和黏滯系數(shù)）已不足以分析膏體不同于傳統(tǒng)非牛頓流體（Bingham體、H-B體等）的復(fù)雜流變行為.為此，深入到細(xì)觀，探究膏體顆粒間的相互作用則是分析膏體流變行為的根本.

2 剪切作用下顆粒與顆粒間的相互作用

剪切作用下懸浮液體系中顆粒間的相互作用是復(fù)雜的，為此需要探明顆粒間的相互作用力類型，以判別膏體中占主導(dǎo)地位的顆粒間相互作用.

對于顆粒懸浮液體系，研究中擴(kuò)展的DLVO（XD LVO）理論被廣泛應(yīng)用于顆粒間相互作用力的分析[33-34]，范德華力、靜電力、水合力（酸堿作用力）被認(rèn)為是影響顆粒間相互作用的主要類型.然而靜電力所占的比例很小，對顆粒間合力的組成影響最小，已有研究發(fā)現(xiàn)靜電力在顆粒間作用合力中可以忽略不計[35-36]，范德華力以及水合力的影響遠(yuǎn)大于靜電力，并且發(fā)現(xiàn)短程排斥力幾乎不會改變短程碰撞軌跡[37].另外，靜電力基本僅在顆粒表面間距小于3 nm時才發(fā)揮主要作用[38]，而常溫下顆粒表面會形成2 ～ 3 nm的水化層[39].由此可見，對于膏體，其顆粒間的靜電力幾乎無法發(fā)揮.

膏體的物料粒徑最小可到百納米，雖然存在小于1 μm的布朗顆粒，但相對非布朗顆粒而言其含量占比很小，顆粒間的相互作用主要取決于非布朗顆粒.因此在剪切作用下，非布朗顆粒的運(yùn)動是重力、浮力、顆粒間的摩擦以及剪切誘導(dǎo)（剪切誘導(dǎo)是顆粒兩側(cè)應(yīng)力不平衡的結(jié)果，是顆粒周圍聚合物拉伸的不平衡造成的[12]）等力學(xué)作用的綜合表現(xiàn)[40]，其懸浮液體系幾乎不受布朗運(yùn)動的影響，當(dāng)Pe數(shù)＞1時（即對流作用大于擴(kuò)散作用時），熱力學(xué)對于顆粒的作用無關(guān)緊要[41].Pe數(shù)表征對流速度與擴(kuò)散速度之比，其表達(dá)式如下：

式中：a為顆粒直徑，m；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.380649×10-23J·K-1；T為溫度，℃；為剪切速率，s-1；ηf為介質(zhì)黏度，Pa·s.

研究認(rèn)為剪切作用下顆粒間的相互作用使顆粒在聚合與分散兩過程中動態(tài)變化，聚合主要是顆粒間黏附的結(jié)果[42]，聚合在剪切力下被破壞，分散的顆粒因發(fā)生碰撞又形成新的黏附而聚合，兩個過程相互牽制[43].黏附的顆粒間相互作用源于范德華力和氫鍵[44]，其中氫鍵的強(qiáng)度大約是范德華力的17倍[45]，并且在濕潤環(huán)境中范德華力的作用會被進(jìn)一步大幅減弱[46]，同時氫鍵的重要作用已被證明[47-48].顆粒間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)會引起高濃度懸浮液的剪切干擾[19]，氫鍵在界面上導(dǎo)致的高表面張力使顆粒表面極易受到活性組分的吸附[49]，因此顆粒間氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是造成顆粒黏附的主要原因，其外在表現(xiàn)為水化層和水橋.對于具有親水性的固體顆粒表面，由氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的水化層廣泛存在[50]，水化層會影響顆粒表面條件，從而改變顆粒間接觸形式.

然而，黏附會隨著剪切強(qiáng)度的增加而減弱，顆粒間聚合物的數(shù)量會隨之體積減小而增加，但顆粒不會達(dá)到完全分散[51].由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，分散距離較小的顆粒間可能存在若有若無的聯(lián)系[45]，同時分散的顆粒在接近時由于表面水化層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度而具有一定的抵抗能力[52]，表現(xiàn)為黏性抵抗.因此，顆粒間的聚合與分散的邊界在細(xì)觀尺度上不是分明的，黏附實(shí)質(zhì)上是弱于直接接觸但強(qiáng)于黏性抵抗的一種接觸形式，其本質(zhì)區(qū)別是顆粒間發(fā)生相對運(yùn)動時的需要克服的摩擦力大小不同，即所需的剪切力不同[53].可見，雖然顆粒黏附形成的聚合物在宏觀維度是明顯的，但其在顆粒間相互作用上更準(zhǔn)確地描述應(yīng)該是一種摩擦接觸狀態(tài)，而不是一個整體聚合物[14].

顆粒間的相互作用在不同的剪切強(qiáng)度下有不同主導(dǎo)，其作用強(qiáng)度與臨界剪切速率有重要聯(lián)系[54]，剪切作用決定了顆粒體系的有序、破碎、致密和空間重組的程度[55].

在較弱的剪切作用下，重力產(chǎn)生的顆粒向下通量以及顆粒間的黏附作用大于顆粒向上的剪切誘導(dǎo)力，導(dǎo)致顆粒沒有足夠的向上升力[7].因此顆粒的沉降以及顆粒間的黏附會導(dǎo)致起始階段的剪切阻礙，顆粒間的碰撞摩擦及黏附結(jié)構(gòu)破壞造成的黏性摩擦?xí)璧K顆粒的穩(wěn)定流動，重力的作用對于起始剪切應(yīng)力的影響是顯著的[10]，重力和黏附之間的競爭被視為是料漿中顆粒間結(jié)構(gòu)化和破壞化兩者轉(zhuǎn)換的原因[56].但當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到一定限度后，重力產(chǎn)生的沉降作用可忽略不計，通常采用Shields參數(shù)（Sh）表征流體剪切力（剪切應(yīng)力）與顆粒重量比率間的關(guān)系[16]，如式（2）所示：

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；Δρ為顆粒流體密度差，kg·m-3，g為重力加速度，9.8 m·s-2.當(dāng) Sh≥1 時重力沉降作用可忽略不計，由于膏體料漿中的粒徑分布較寬，可根據(jù)最大粒徑的臨界剪切應(yīng)力來判斷膏體中顆粒沉降是否發(fā)揮作用.

在較強(qiáng)的剪切作用下，顆粒間的黏附變得無關(guān)緊要，因?yàn)榧羟心芰康妮斎肟梢暂p易地破壞黏附結(jié)構(gòu)，剪切過程中克服瞬時氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏性摩擦變成了應(yīng)力的主要傳遞方式[57]，此時摩擦力的大小與顆粒表面的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)[18]，摩擦系數(shù)隨著間隙的倒數(shù)而發(fā)散[44].而且研究表明，顆粒間的氫鍵破壞后料漿的屈服應(yīng)力顯著降低[44]；降低穩(wěn)態(tài)屈服應(yīng)力的最佳方法不是干擾顆粒間黏附，而是減少或消除顆粒間摩擦[58].研究發(fā)現(xiàn)，顆粒的懸浮特性很大程度上取決于顆粒的確切性質(zhì)及其摩擦系數(shù)隨載荷和速度而變化的方式[47,59].

隨著剪切作用的進(jìn)一步增強(qiáng)，顆粒遷移導(dǎo)致顆粒的局部擠壓聚集[32]，料漿體系顆粒間作用逐漸由黏性摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯咏佑|[60-61]，重組的顆粒細(xì)觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致應(yīng)力的耗散，摩擦力增大使得局部料漿無法被完全剪切[47,62]，由此膏體料漿表現(xiàn)為剪切增稠.發(fā)生剪切增稠的本質(zhì)是隨著剪切速率增加的剪切應(yīng)力導(dǎo)致直接摩擦成為主導(dǎo)的流變學(xué)過渡.

綜上所述，剪切作用下顆粒間的相互作用主要是氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的黏性抵抗、黏性摩擦以及顆粒間的接觸摩擦.由于表面氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，流動中顆粒間的黏性摩擦占據(jù)主導(dǎo)[27]，而黏附的本質(zhì)是增強(qiáng)局部摩擦系數(shù).但顆粒間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對于顆粒間接觸的影響復(fù)雜，為此了解顆粒與水之間的相互作用及其影響因素對于探明膏體的流變行為尤為重要.

3 顆粒與水的相互作用

3.1 顆粒表面水化層的形成

破裂的礦巖顆粒存在具有不飽和鍵與鍵能的表面基團(tuán)，因此尾砂顆粒表面呈現(xiàn)出一定程度的極性，對水產(chǎn)生很強(qiáng)的吸引能力.當(dāng)水與尾砂顆粒表面接觸，大量的水會在顆粒表面發(fā)生化學(xué)鍵合而吸附，吸附作用的表面基團(tuán)是羥基以及氧[63]；同時，表面電荷的極化作用也可誘導(dǎo)更多水分子通過氫鍵進(jìn)行有序排列[64].尾砂顆粒在與水蒸氣接觸時會形成羥基化表面，在水溶液中也是如此[65]，實(shí)驗(yàn)證明尾砂顆粒表面的氧化會提高表面的吸附活性[66]；而顆粒表面的電荷多由于分子電離、表面吸附、晶格取代而攜帶[67]，進(jìn)而通過離子的外部電場影響水化層的形成.

顆粒的水化層是浸入水中的顆粒親水表面對附近的水分子具有很強(qiáng)的吸引力，導(dǎo)致表面形成有序的邊界層[68]，一般將顆粒表面水化層的形成過程稱為顆粒的水化，形成的顆粒叫做水化顆粒.水化層在黏土、石英、長石、碳酸鹽、火山灰等各類礦物中廣泛存在[69].氫鍵是形成水化層的根本原因，氫鍵相對于其他分子間作用力介于較強(qiáng)的共價鍵和較弱的范德華相互作用力之間[70]，固體表面吸附水的黏性與分子間氫鍵距離具有很強(qiáng)的關(guān)系[71].

顆粒表面水化層的厚度取決于顆粒表面基團(tuán)的靜電勢與極化程度，這決定了水分子依靠氫鍵形成有序結(jié)構(gòu)的有效范圍[64]，當(dāng)水分子離尾砂顆粒表面足夠遠(yuǎn)時，顆粒表面基團(tuán)以及電荷的場能不再吸引水分子，水分子表現(xiàn)為自由無序狀態(tài).由此可見，當(dāng)尾砂顆粒與水作用時，水分子受尾砂顆粒表面的親水基團(tuán)以及電荷的作用以氫鍵的形式定向排列，宏觀上就表現(xiàn)為水化層.

通常認(rèn)為尾砂顆粒表面總是帶負(fù)電，因此膏體料漿中的陽離子將會吸附在尾砂顆粒的表面，另一部分陽離子通過布朗運(yùn)動和靜電作用擴(kuò)散在尾砂顆粒周圍，形成雙電層結(jié)構(gòu).由于水是極性分子，當(dāng)水分子與陽離子相遇時，會被陽離子吸引[72]，因此雙電層內(nèi)的水由于陽離子的存在而失去一定的自由度，從而在尾砂顆粒周圍的有限范圍內(nèi)形成一定厚度的束縛水.可見，雙電層可以影響水化層的厚度，而且水化層厚度越小其影響越大[73].

但研究表明，陽離子的水合焓不能解釋水化層形成的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果[74]，顆粒表面陽離子的吸附主要源于表面水合力而不是靜電，因此才允許陽離子的過度吸附和在低pH值下的電荷反轉(zhuǎn)[75].若僅靠離子來理解水化層的形成，則水蒸氣在顆粒表面形成的水化層就難以解釋[76]，因?yàn)樗魵庵谢静缓衅渌x子.若界面具有表面極性，則在零表面電荷下陽離子的存在也會產(chǎn)生長距離斥力[77]，即便表面電荷存在，它對于表面的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響[78].但顆粒表面電荷與親水基團(tuán)在氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成過程中的關(guān)系復(fù)雜，它們之間的相互作用難以檢測[79]，陽離子吸附在氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)形成中起到的作用還有待進(jìn)一步研究.總之，由于尾砂顆粒表面化學(xué)特性、離子吸附以及分子吸附的差異性，導(dǎo)致水在尾砂顆粒與水的界面處的化學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜[66].

綜上所述，在尾砂顆粒表面水化層形成過程中表面電荷的離子吸附和親水基團(tuán)的鍵合作用同時發(fā)生，而陽離子發(fā)揮的作用比較復(fù)雜，其作用的大小與顆粒表面電荷的密度、離子濃度以及離子類型等因素有關(guān).因此，可以將水化層的形成過程看作兩個階段，第一階段是水分子通過氫鍵附著在尾砂顆粒表面上，因此受到顆粒表面結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈控制；第二階段以尾砂顆粒表面的水與外圍水相互作用為主，是同質(zhì)水的一個獨(dú)特的結(jié)構(gòu)化過程.

3.2 顆粒表面水化層的力學(xué)作用

尾砂顆粒表面水化層的力學(xué)作用取決于它的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)靠近顆粒表面的水分子層呈現(xiàn)出有序性[80]，這種特殊性質(zhì)的結(jié)構(gòu)邊界水膜形成的基礎(chǔ)是偽形態(tài)現(xiàn)象，即通過氫鍵的連續(xù)轉(zhuǎn)變，水的結(jié)構(gòu)逐漸適應(yīng)顆粒的結(jié)構(gòu).因此氫鍵網(wǎng)絡(luò)的最終結(jié)構(gòu)是由所吸附的晶胞大小和性質(zhì)決定的，表面水化層中水的活動性取決于吸附表面的彈性性質(zhì)[81]，顆粒表面的水化層由此表現(xiàn)出類似固體表面的物理性質(zhì).并且有研究發(fā)現(xiàn)氫鍵結(jié)構(gòu)的弛豫時間基本與壓力沒有關(guān)系[82]，排除了氫鍵網(wǎng)絡(luò)中隨著壓力增加而突然結(jié)構(gòu)重排的可能性，表明在膏體料漿中顆粒周圍的水壓不會引起水化層厚度及其力學(xué)性質(zhì)的變化.研究表明，料漿成分與水分子之間的氫鍵與材料的機(jī)械性能相關(guān)，它影響了料漿的黏附能力[83]；顆粒表面的水化膜影響顆粒接觸條件，從而改變顆粒間摩擦[50].

氫鍵網(wǎng)絡(luò)在顆粒間發(fā)揮重要作用，由于場能的作用，顆粒表面形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)具有方向性[84]，導(dǎo)致兩個顆粒表面在接觸時，由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度而表現(xiàn)出黏性抵抗.根據(jù)前文所述，顆粒表面的電荷發(fā)揮力學(xué)作用的主要是其靜電作用誘導(dǎo)形成的有序氫鍵網(wǎng)絡(luò)而非靜電力.

但當(dāng)顆粒在外力作用下破壞了顆粒表面的水化層的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致顆粒間氫鍵網(wǎng)絡(luò)破壞而重構(gòu)，并且顆粒碰撞的剩余動能不足以破壞重構(gòu)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，或者在最初就以足夠小的距離被同時濕潤，則顆粒間就會形成共同的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]，宏觀表現(xiàn)為水橋黏附（簡稱為黏附），從而增加顆粒間的黏性接觸.在連續(xù)剪切作用下對黏附結(jié)構(gòu)的破壞就表現(xiàn)為黏性摩擦，此時顆粒間的摩擦力與氫鍵數(shù)、滑動速度和摩擦系數(shù)相關(guān)[18]，并且顆粒間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的黏性摩擦是可變的，顆粒間摩擦力隨著剪切速率的增加而減小[85]，摩擦系數(shù)隨剪切速率的增大而減小[5,59].

因此，在膏體料漿中表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)弛豫，除了受固結(jié)劑的水化產(chǎn)物影響外，還因于流體中氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的破壞和恢復(fù)過程[86].并且氫鍵在動態(tài)激發(fā)的狀態(tài)下會表現(xiàn)出抵抗力，黏度與顆粒之間的相對速度相關(guān)[87]，這使膏體在剪切過程中出現(xiàn)粘彈性特征.已有研究表明，液態(tài)水的剪切粘度歸因于氫鍵結(jié)構(gòu)的破壞與重構(gòu)動力學(xué)[88]，瞬態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的波動定義了顆粒體系的宏觀流變特性[89]，所有的流變變化都可歸因于顆粒潤濕性的差異以及顆粒間的毛細(xì)力誘發(fā)類固體的力學(xué)行為[90].可見，水化層由于其特殊的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨(dú)特的排斥和黏附作用，使得顆粒體系的摩擦力在剪切過程中不斷地發(fā)生變化，從而導(dǎo)致顆粒懸浮液體系在剪切作用下表現(xiàn)出復(fù)雜的流變行為.

3.3 顆粒表面水化層影響因素

由于顆粒表面水化層的氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)是顆粒與水相互作用的結(jié)果，水化層的厚度及其力學(xué)性質(zhì)受多方面因素影響，包括顆粒表面物化特性、表面晶體結(jié)構(gòu)、陽離子、溫度等.

3.3.1 顆粒物理特性

對水化層形成有重要影響的顆粒物理特性包括粗糙度、孔隙率、比表面積和粒徑等.其中：顆粒表面的不平整凸起會導(dǎo)致氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)破壞或者更加薄弱，實(shí)驗(yàn)表明表面凸起似乎能刺破水化層導(dǎo)致顆粒直接接觸[91]，從而增加顆粒體系的起始摩擦力，其表現(xiàn)出顯著的剪切稀化現(xiàn)象，并且表面越粗糙剪切稀化的程度越大[92]，對于粗糙度較大的顆粒非直接接觸相互作用可以忽略不計[93]；而孔隙過大會間接地減小表面基團(tuán)的有效作用范圍，導(dǎo)致表面水化層變薄或者氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度減弱；在相同表面化學(xué)特性的情況下，更大的比表面積意味著更多的氫鍵受體，從而形成更厚更穩(wěn)固的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

粒徑對顆粒表面水化層的影響與顆粒的表面粗糙度、孔隙率、比表面積直接相關(guān).研究表明，隨著粒徑的減少，顆粒的比表面積逐漸增加、孔隙度逐漸減少，且球形度增大、粗糙度減小[94].通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR FT-IR）得出，顆粒粒徑越小顆粒表面的吸附層越厚，并且吸附層具有更高的黏性[95]；低場核磁共振實(shí)驗(yàn)表明，在一定粒徑下，水化層厚度與濃度無關(guān)，自由水和間隙水含量均隨濃度的增加而增多[96].

可見，對于同一種尾砂顆粒而言，即表面化學(xué)狀態(tài)基本一致的情況下，粒徑對于表面水化層的影響是綜合性的，并且粒徑的作用不隨濃度發(fā)生明顯變化.因此，對于某一礦山的尾砂而言，評估不同粒徑水化層的厚度及其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度具有重要意義.

3.3.2 表面晶體結(jié)構(gòu)

顆粒表面晶體結(jié)構(gòu)決定晶格攜帶電荷的能力以及表面能被羥基化的程度.表面電荷對離子有吸附作用，誘導(dǎo)表面氫鍵結(jié)構(gòu)的有序化[97]，但電荷對離子的吸附作用是有限的，離子的吸附可能是水合力造成的[75].水分子與羥基結(jié)合可以促進(jìn)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，因此表面羥基密度對氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響非常大，實(shí)驗(yàn)表明羥基頻率和分子間氫鍵距離之間具有很強(qiáng)的關(guān)系[71]，且研究認(rèn)為表面含氧官能團(tuán)的變化是導(dǎo)致表面電勢變化的主要內(nèi)在原因.

對于相同粒徑而言，水化層很大程度上取決于表面化學(xué)性質(zhì)[98].而對于不同礦山產(chǎn)出的尾砂顆粒在表面化學(xué)性質(zhì)上是差異很大的，因此需要分析每一礦山的尾砂成分，以判別顆粒形成水化層的難易程度.但若考慮顆粒的大小，粒徑可能比顆粒表面化學(xué)作用更重要[99].

3.3.3 陽離子

陽離子對水化層的形成影響很復(fù)雜，陽離子的半徑、電價數(shù)、濃度以及溶液的pH均對陽離子發(fā)揮的作用有影響.一般而言，離子吸附量會隨著離子半徑的增大而增加，符合Hofmeister陽離子吸附系列（Li+＜Na+＜K+＜Cs+），表面水化層的厚度則隨著陽離子半徑的增加而減少[100]，這是由于離子水化能隨著半徑的增大而減弱[85].離子對水化層的影響還取決于離子的電價與濃度，原子力顯微鏡測量表明，隨著離子的電價數(shù)的增加以及離子濃度的降低，水合力會增加，衰減長度會減小[101]，其內(nèi)在機(jī)制是吸附陽離子影響了水分子的橫向遷移率[85].而溶液的pH酸堿度的大小會影響上述離子吸附的過程，pH ＞10時會發(fā)生Hofmeister陽離子吸附系列的反轉(zhuǎn)（Li+＞Na+＞K+＞Cs+）[102].

然而，有學(xué)者通過分子動力學(xué)得出，離子的存在降低了氫鍵網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜性[103]；也有流變實(shí)驗(yàn)證明，離子濃度不會改變剪切應(yīng)力的大小[19]；在提高離子濃度的情況下，二氧化硅表面氫鍵供給和受體的貢獻(xiàn)都減少了[104].實(shí)際上，陽離子在水化層中的作用不是簡單的加減[101]，離子對氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重組的影響很大程度上取決于顆粒表面的性質(zhì)和限制程度[103].雖然陽離子產(chǎn)生的表面電場可以誘導(dǎo)界面水分子的更多極性排序，但不一定意味著界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)更有序[66].

總之，陽離子與水化層氫鍵網(wǎng)絡(luò)間的相互作用源于電荷效應(yīng)、水合力、表面力以及陽離子的大小和極化性的復(fù)雜組合，其內(nèi)在機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

3.3.4 溫度

膏體充填作業(yè)中的溫度變化是不可忽視的，因此考慮溫度的影響十分必要.通過膏體的流變測量表明，屈服應(yīng)力隨溫度的升高而降低[105].石英水化層厚度隨溫度升高而減小，60 ～ 70 ℃時水化層完全消失[106]，這因于分子熱運(yùn)動作用下吸附水的破壞；常溫下（25 ℃左右），二氧化硅表面處于最大羥基化，存在不同的硅烷醇基團(tuán)，最易形成水化層[107].因此，分析溫度對膏體流變性的影響時，除了考慮溫度對水化反應(yīng)的影響外，還應(yīng)該考慮溫度對水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響.

綜上，顆粒表面水化層及顆粒間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在膏體流變行為中發(fā)揮著重要的作用，因此剖析其形成機(jī)理及影響因素對于膏體的流變研究具有重要的意義.尾砂顆粒表面水化層的形成受到化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的雙重制約，各影響因素之間的相互作用十分復(fù)雜，直至目前顆粒表面基團(tuán)與電荷間的相互作用還有待進(jìn)一步研究.但可以明確的是，在相同尾砂顆粒表面化學(xué)性質(zhì)及溶液離子水平下，粒徑對水化層的影響是決定性的，這有利于在實(shí)際生產(chǎn)中針對同一礦山特定的尾砂情況進(jìn)行分析.

4 可變摩擦下的流變行為

通過前述討論剪切作用下的顆粒間相互作用、顆粒與水的相互作用，分析顆粒表面水化層及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制、力學(xué)性質(zhì)及其影響因素，明晰了顆粒間非DLVO力的來源.剪切作用下膏體的流變行為的發(fā)生與變化是由顆粒與顆粒以及顆粒與水相互作用間的競爭引起的[108]，其本質(zhì)是顆粒間接觸方式的改變，即顆粒間的摩擦系數(shù)變化是一切流變行為的內(nèi)在原因[59,109].

剪切測量過程中的應(yīng)力耗散主要源于摩擦，不論是顆粒之間的直接接觸摩擦還是通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的間接接觸摩擦.因此剪切條帶出現(xiàn)的根本原因就是摩擦阻礙，表現(xiàn)為黏度的發(fā)散，是沉降導(dǎo)致的顆粒接觸摩擦[10]與顆粒間氫鍵網(wǎng)絡(luò)激發(fā)阻力[87]的共同作用，也是導(dǎo)致屈服與出現(xiàn)異常彈性平臺的內(nèi)在原因.

由此可以將起始剪切條帶的形成，理解為剪切應(yīng)力與重力的競爭.因此，剪切區(qū)與非剪切區(qū)的臨界剪切速率可以根據(jù)公式（2）Sh=1得出：

而當(dāng)剪切速率增大到一定程度后，顆粒出現(xiàn)自高剪切速率區(qū)域向低剪切速率區(qū)域遷移的現(xiàn)象，即顆粒遷移[111].顆粒遷移效應(yīng)隨著顆粒尺寸而擴(kuò)大，粗顆粒的遷移更為明顯[9]，這被認(rèn)為顆粒受到的法向應(yīng)力與慣性作用有關(guān)[112]，并且由于表面更加薄弱的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到的黏性摩擦更小，因此粗顆粒更易發(fā)生遷移.顆粒遷移引起的濃度變化可能非常大，從接近零到最大體積濃度，當(dāng)剪切速率達(dá)到臨界值a時，隨著粗顆粒從高剪切帶中遷移出來，導(dǎo)致低剪切區(qū)域形成高于最大體積分?jǐn)?shù)的顆粒聚集區(qū)[62]，使得局部顆粒接觸摩擦迅速增大造成剪切堵塞，從而導(dǎo)致了黏度的突然發(fā)散，即剪切增稠.若剪切速率繼續(xù)增大，此時剪切應(yīng)力會克服接觸摩擦而進(jìn)行二次流動，從而產(chǎn)生二次剪切稀化[5].

由此可見，顆粒間的碰撞、接觸摩擦以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏性摩擦的競爭是導(dǎo)致流體表現(xiàn)出剪切條帶以及剪切增稠的原因，而剪切稀化的原因是黏性摩擦系數(shù)隨剪切速率減小而減小，即顆粒運(yùn)動以及細(xì)觀結(jié)構(gòu)演化造成摩擦系數(shù)的變化是發(fā)生復(fù)雜流變行為的根本原因，其過程如圖1所示.

盡管已經(jīng)明確了顆粒間摩擦在流變行為中的重要作用，但直接測量顆粒體系的摩擦系數(shù)非常困難.顆粒的接觸狀態(tài)受體積分?jǐn)?shù)的強(qiáng)烈影響[113]，它決定了顆粒間摩擦接觸的程度，因此摩擦系數(shù)的相對大小可通過有效體積分?jǐn)?shù)來衡量，實(shí)驗(yàn)證明有效體積分?jǐn)?shù)的變化強(qiáng)烈影響顆粒懸浮液的流變性[114].另外，處于穩(wěn)態(tài)流動的第Ⅱ區(qū)域（如圖1所示）由黏性摩擦占主導(dǎo)[27]，達(dá)到似牛頓平臺的懸浮液最小黏度值僅與剪切黏附結(jié)構(gòu)的黏度相關(guān)[115]，這表明流動狀態(tài)下顆粒與水的充分作用.為此，應(yīng)該充分考慮顆粒與水的相互作用帶來的體積分?jǐn)?shù)的影響.

圖1 膏體復(fù)雜流變行為的細(xì)觀力學(xué)致因Fig.1 Micromechanical causes of complex rheological behavior of the paste

按質(zhì)量換算顆粒的凈體積分?jǐn)?shù)為：

其中：φ為固體體積分?jǐn)?shù)，%；m為顆?？傎|(zhì)量，kg；ρ為顆粒真密度，kg·m-3；V為料漿總體積，m3.

考慮到孔隙的水填充也會影響顆粒體系的體積分?jǐn)?shù)[116]，可表達(dá)為：

其中：φp為考慮孔隙充填的固體體積分?jǐn)?shù)，%；ε為顆粒的孔隙率，%.

水化層由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有固體的物理特性，因此會產(chǎn)生類似顆粒膨脹的效果，對體積分?jǐn)?shù)的影響很大.其體積影響系數(shù)表示為：

其中：K為水化層的體積影響系數(shù)；ai為某級顆粒的直徑，m；k為孔隙率、表面粗糙度以及剪切速率對水化層的影響系數(shù)，介于0到1之間；δ為顆粒表面水化層厚度，m；l為顆?？倲?shù).由此可以看出顆粒粒徑越小其受水化層的體積效應(yīng)越大.

因此有效體積分?jǐn)?shù)可表示為：

其中，φeff為有效體積分?jǐn)?shù)，%.

可見，有效體積分?jǐn)?shù)與顆粒的密度、孔隙率、表面粗糙度、粒徑以及表面化學(xué)性質(zhì)均有關(guān)系，可用來評估顆粒懸浮液體系的摩擦系數(shù).但是，其中水化層對顆粒體積分?jǐn)?shù)的影響過于復(fù)雜，不同顆粒水化層的情況可能完全不同，難以直接計算.以期采用核磁共振、離心分離、紅外光譜等儀器對表面水化層的含量進(jìn)行評估；或者測量出該種顆粒懸浮液的極限體積分?jǐn)?shù)，即在低剪切速率下能達(dá)到似牛頓平臺的最大體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而反推顆粒水化層的體積影響系數(shù).

5 結(jié)論

（1）傳統(tǒng)的膏體流變模型僅包含了剪切依賴性，并且其適用范圍較小，僅適用于克服沉降作用的臨界剪切速率c與剪切增稠的臨界剪切速率a之間的低剪切速率范圍，同時不考慮膏體顆粒間相互作用，宏觀流變實(shí)驗(yàn)獲得的流變參數(shù)（屈服應(yīng)力和黏滯系數(shù)）已不足以分析膏體不同于傳統(tǒng)非牛頓流體（Bingham體、H-B體等）的連續(xù)剪切過程中的復(fù)雜流變行為.

（2）對于膏體懸浮液體系，剪切作用下靜電力發(fā)揮的作用很小，且?guī)缀醪皇懿祭蔬\(yùn)動的影響.顆粒間的摩擦作用是剪切作用下顆粒間作用的主要形式，由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在以及膏體較高的體積濃度，所有顆粒均處于摩擦或摩擦趨勢中，摩擦力大小關(guān)系表現(xiàn)為直接接觸＞黏附＞分散，同時重力和剪切誘導(dǎo)對于顆粒的接觸狀態(tài)的改變起到重要的作用.

（3）對于微米級以上的顆粒，顆粒表面水化層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度是顆粒間表現(xiàn)出排斥力的主要原因，電荷和離子的靜電作用主要是誘導(dǎo)水分子的有序排列而不是直接表現(xiàn)為靜電斥力；顆粒間的黏附是由于初始或者顆粒間氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)形成了具有一定強(qiáng)度的公共有序結(jié)構(gòu)層.

（4）表面水化層的厚度及其力學(xué)性質(zhì)受顆粒物化特性、環(huán)境溫度以及溶液中離子水平等因素的影響，但粒徑的影響遠(yuǎn)大于其他因素.

（5）摩擦系數(shù)的改變是導(dǎo)致膏體表現(xiàn)復(fù)雜流變行為的根本原因，剪切條帶以及剪切增稠是顆粒間的接觸摩擦以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏性摩擦的競爭所致，而剪切稀化的原因是直接接觸摩擦的減少以及黏性摩擦隨剪切速率增大而減小導(dǎo)致.為此，膏體流變模型研究的關(guān)鍵是充分考慮剪切速率與顆粒體系摩擦系數(shù)的變化關(guān)系，以準(zhǔn)確表達(dá)膏體的流變行為.

（6）膏體懸浮液體系的摩擦系數(shù)難以直接測量，而有效體積分?jǐn)?shù)與顆粒的密度、孔隙率、表面粗糙度、粒徑以及表面化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，期望通過儀器正確測量顆粒的有效體積分?jǐn)?shù)以評估整體的摩擦系數(shù).