茹楊偉，孫振江，李紅

(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西渭南 715500)

甲醇既是基本的化工生產(chǎn)原料，是C1化工的基礎(chǔ)中心產(chǎn)物[1]，用于甲醛、醋酸、甲胺、二甲醚、甲酸甲酯等常用化學(xué)品的生產(chǎn)，也是理想的清潔能源，可單獨(dú)或者與汽油混合作為汽車燃料，受到了國內(nèi)外的青睞[2-4]。當(dāng)前，世界甲醇裝置趨向大型化、低能耗、環(huán)境友好的方向發(fā)展，對使用的甲醇合成催化劑提出了更高的要求。

甲醇合成的關(guān)鍵是開發(fā)出高效的甲醇合成催化劑。目前已有多種不同組成和制備方法的催化劑被證明具有良好的甲醇合成催化效果，如銅系催化劑、貴金屬催化劑、雙金屬體系和液相催化劑等[5]。目前，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的甲醇合成催化劑是Cu-ZnO-Al2O3三元催化劑。中石化南京化工研究院有限公司(以下簡稱南化院)通過對原料、配方和工藝等進(jìn)行深入的研究，成功開發(fā)了活性相含量高、比表面積大、本體雜質(zhì)含量低、性能顯著提升的NC310型甲醇合成催化劑，并在國內(nèi)多套裝置上得到了應(yīng)用。

2020年6月，南化院的NC310型甲醇合成催化劑在蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司1 800 kt/a甲醇合成裝置I系列中使用，針對該催化劑的實(shí)際狀況，下面就其物理性征、還原過程以及使用過程進(jìn)行分析。

1 工藝流程

蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司(以下簡稱蒲潔能化)1 800 kt/a甲醇合成裝置采用Davy徑向甲醇合成工藝，由2個相同的系列并聯(lián)，單系列中預(yù)反應(yīng)器(軸向，臥式)與主合成塔(徑向，立式)串聯(lián)運(yùn)行，設(shè)計(jì)預(yù)反應(yīng)器催化劑裝填量18.9 m3，甲醇合成塔催化劑裝填量83.4 m3，單系列共裝催化劑102.3 m3，蒲潔能化1 800 kt/a甲醇合成裝置工藝流程見圖1。

圖1 蒲潔能化1 800 kt/a甲醇合成裝置工藝流程示意

原料氣和來自變壓吸附(PSA)裝置的H2混合后經(jīng)熱交換和凈化后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)塔，預(yù)反應(yīng)塔出來的反應(yīng)氣體直接進(jìn)入主反應(yīng)塔，主反應(yīng)塔中內(nèi)有列管，反應(yīng)氣體在列管外的銅基催化劑表面反應(yīng)，列管內(nèi)走鍋爐水，反應(yīng)熱通過鍋爐水的蒸發(fā)帶走，以維持整個反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度，出塔氣含有甲醇蒸汽、水蒸氣和少量的反應(yīng)副產(chǎn)物如乙醇等生成物，以及未反應(yīng)的H2、CO、CO2和惰性氣如CH4、N2等。出塔氣經(jīng)過與入塔氣和循環(huán)水換熱冷卻后，甲醇與水冷凝后在分離器中進(jìn)行氣液分離。分離出的粗甲醇入閃蒸槽閃蒸掉溶解氣后，送后序精餾工段。分離器頂部出來的氣體，一部分經(jīng)PSA裝置收集H2后加以排放，除去惰性氣以維持整個系統(tǒng)的壓力，其余的氣體循環(huán)返回，與新鮮氣加壓混合后再次入塔進(jìn)行反應(yīng)。

2 催化劑裝填和還原

2.1 催化劑性狀

NC310型甲醇合成催化劑外形為φ5 mm×5 mm的有黑色金屬光澤的端面為弧形的圓柱體，催化劑采用自主研發(fā)的工藝制備出具有異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)的(Cum,Znn)2CO3(OH)2晶相，有利于形成Cu-ZnO固溶體的活性中心，充分發(fā)揮ZnO對Cu的協(xié)同催化作用，有利于提升催化劑性能。針對活性中心的晶型結(jié)構(gòu)，開發(fā)了大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)的載體，提高了Cu的分散度，使CuO和ZnO晶體尺寸減小、相互作用增強(qiáng)，從而有利于改善催化劑的結(jié)構(gòu)，提高催化劑性能[6]。

2.2 催化劑裝填

該爐甲醇合成催化劑未經(jīng)過篩直接進(jìn)行了裝填，采取從下到上逐層裝填的方式，裝填入合成塔的列管外，盡量保證整個反應(yīng)塔的截面上催化劑裝填密度相同，催化劑裝填后進(jìn)行催化劑粉塵的吹掃。

2.3 催化劑還原

NC310型甲醇合成催化劑為銅基催化劑，使用前活性組分均處于金屬氧化物的狀態(tài)，必須通過還原反應(yīng)將CuO與ZnO生成Cu-ZnO活性中心，不同的還原條件會生成不同的Cu-ZnO活性中心，還原過程溫度控制不當(dāng)會造成局部溫度過熱，使銅晶粒發(fā)生燒結(jié)，活性比表面降低，催化劑的活性和壽命都將受到嚴(yán)重?fù)p害[7]。

催化劑還原過程采用高濃度氫氣還原與間歇式低濃度氫氣還原相結(jié)合的方法，從而達(dá)到在規(guī)定的溫度區(qū)間快速完成還原。相比于傳統(tǒng)還原方法，在催化劑床層主反應(yīng)區(qū)還原時(shí)間大幅縮減，適當(dāng)延長低空速區(qū)還原時(shí)長，綜合運(yùn)行可使得催化劑的總還原時(shí)間縮減1/4，并且確保催化劑還原全過程熱點(diǎn)溫度不超過230 ℃，可使催化劑性能得以充分發(fā)揮。升溫還原過程熱點(diǎn)溫度曲線見圖2。

圖2 升溫還原過程熱點(diǎn)溫度-時(shí)間分布曲線

3 運(yùn)行情況

3.1 初期運(yùn)行情況

裝置初期部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)見下表1和表2。

對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和計(jì)算，結(jié)果見表3。

表1 甲醇合成裝置初期部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)1

表2 甲醇合成裝置初期部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)2

表3 甲醇合成裝置初期生產(chǎn)分析結(jié)果

由表1—3可見：NC310型甲醇合成催化劑在裝置運(yùn)行初期活性較高，CO單程轉(zhuǎn)化率均在63%以上，平均值63.67%；CO2單程轉(zhuǎn)化率均在30%以上，平均值31.23%；精甲醇平均產(chǎn)量為142.3 t/h，大于125 t/h的指標(biāo)產(chǎn)量；每噸精甲醇平均單耗為2 201 m3/t，小于2 300 m3/t的指標(biāo)要求；催化劑床層壓差為0.02～0.03 MPa，小于0.04 MPa的初期指標(biāo)要求[8]；粗醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(400～600)×10-6

波動，小于1 000×10-6的初期指標(biāo)要求。綜上可知，NC310型甲醇合成催化劑在該裝置運(yùn)行初期表現(xiàn)了突出的催化活性，且雜質(zhì)含量低，其他各項(xiàng)指標(biāo)均滿足裝置要求。

3.2 正常生產(chǎn)情況

裝置進(jìn)入日常生產(chǎn)階段后，特別是2020年7月以來，甲醇裝置生產(chǎn)一直處于滿負(fù)荷甚至超負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)。甲醇產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)見圖3，噸精甲醇新鮮氣消耗統(tǒng)計(jì)見圖4，催化劑床層壓力降統(tǒng)計(jì)見圖5，主反應(yīng)器溫度分布(主反應(yīng)區(qū)均溫)見圖6。

圖3 甲醇產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)

圖中直線為3 000 t/a的指標(biāo)線。由圖3可見：在生產(chǎn)初期，未進(jìn)行滿負(fù)荷生產(chǎn)，甲醇產(chǎn)量相對較低；進(jìn)入滿負(fù)荷生產(chǎn)后，甲醇產(chǎn)量基本都在設(shè)計(jì)值以上，特別是進(jìn)入2021年7月以來，裝置高負(fù)荷生產(chǎn)，產(chǎn)量長期穩(wěn)定在3 300 t/d以上，新鮮氣量320 000 m3/h時(shí)，最高產(chǎn)量甚至達(dá)到3 500 t/d以上。說明NC310型甲醇合成催化劑活性高，操作彈性大。截至2022年2月底，該爐催化劑已經(jīng)累計(jì)生產(chǎn)精甲醇1 850 kt。

圖4 噸精甲醇新鮮氣消耗統(tǒng)計(jì)

圖中直線為2 200 m3/t的噸精甲醇新鮮氣消耗指標(biāo)線。由圖4可見：絕大多數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)都落在指標(biāo)線以下，表明催化劑的性能優(yōu)良，每噸精甲醇的新鮮氣消耗低。

圖5 催化劑床層壓力降統(tǒng)計(jì)

圖中直線為0.04 MPa的催化劑床層壓力降指標(biāo)線。由圖5可見：除極個別點(diǎn)外，催化劑床層壓力降均小于指標(biāo)要求，說明催化劑強(qiáng)度高，不易破碎和粉化。

圖6 主反應(yīng)器溫度分布

圖6中，T0為主反應(yīng)器入塔溫度，T1、T2、T3、T4為主反應(yīng)器床層內(nèi)各點(diǎn)溫度，T5為主反應(yīng)器出塔溫度。由圖6可見：由于T1、T4點(diǎn)位置在絕熱區(qū)，T2、T3點(diǎn)位置在換熱區(qū)，汽包溫度212 ℃，T3點(diǎn)之后溫度開始下降，出口氣溫度與T4點(diǎn)溫度基本一致，可以判斷使用NC310型甲醇合成催化劑使反應(yīng)放熱約在T3點(diǎn)與移熱能力達(dá)到平衡，反應(yīng)在T4點(diǎn)之前已經(jīng)達(dá)到平衡。主反應(yīng)區(qū)比原設(shè)計(jì)值提前，整體反應(yīng)更接近化學(xué)平衡。

4 結(jié)論和展望

通過NC310型甲醇合成催化劑在蒲潔能化1 800 kt/a甲醇合成裝置上的應(yīng)用，得到如下結(jié)論。

1)NC310型甲醇合成催化劑在1 800 kt/a煤制甲醇裝置上成功實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于原設(shè)計(jì)值，完全符合該裝置工藝技術(shù)要求。

2)NC310型甲醇合成催化劑活性高，消耗低，操作彈性大。精甲醇產(chǎn)量長期穩(wěn)定在3 000 t/d以上，最高達(dá)到3 500 t/d，年產(chǎn)甲醇110萬t以上，新鮮氣單耗維持在2 200 m3/t以下，操作彈性范圍提升至125%，能夠長周期運(yùn)行。

3)NC310型甲醇合成催化劑易還原，還原時(shí)間短，還原過程平穩(wěn)。在Davy工藝的1 800 kt/a大甲醇裝置上催化劑還原耗時(shí)約44 h，還原過程穩(wěn)定，催化劑還原溫度分布更加合理，全床層還原溫度不超過230 ℃。

4)NC310型甲醇合成催化劑機(jī)械強(qiáng)度好，催化劑床層壓力降小。在甲醇裝置正常生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器進(jìn)出口壓力保持穩(wěn)定，催化劑床層壓降小，且并沒有隨著運(yùn)行時(shí)間的增加而快速升高，節(jié)省了蒸汽消耗。

5)催化劑適用溫區(qū)寬，使用壽命長。合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫區(qū)在30 ℃以上，隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑壽命也相應(yīng)延長。

通過NC310型甲醇合成催化劑在蒲潔能化1 800 kt/a大型甲醇合成裝置上的國產(chǎn)化應(yīng)用，結(jié)合在其他大型甲醇裝置上的使用情況看，NC310型甲醇合成催化劑體現(xiàn)出活性高、選擇性高、熱穩(wěn)定性好、熱點(diǎn)后移緩慢等特點(diǎn)，使用狀況較為穩(wěn)定，完全能夠滿足大型甲醇生產(chǎn)裝置的要求。

近年來，我國甲醇合成催化劑材料的制備已取得了較大的進(jìn)步，NC310型甲醇合成催化劑已經(jīng)達(dá)到了世界先進(jìn)水平，但以NC310型甲醇合成催化劑為代表的國產(chǎn)催化劑與國外催化劑在催化劑的應(yīng)用方面還存在較大的差距，需要更多的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，國內(nèi)甲醇企業(yè)應(yīng)多為國產(chǎn)催化劑提供應(yīng)用機(jī)會，進(jìn)而促進(jìn)提升國產(chǎn)催化劑的競爭力。