陳 光,金鑫焱

(寶山鋼鐵股份有限公司1.制造管理部,上海 201999; 2.中央研究院,上海 201999;3.汽車用鋼開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(寶鋼),上海 201999)

電鍍鋅汽車外板以其良好的表面特性和成形性能成為汽車外覆件的常用材料。由于車輛的外觀要求,汽車涂層要求具有良好的表面外觀和腐蝕性保護(hù)性能[1]。汽車板在汽車廠涂裝后出現(xiàn)的最突出的問題有涂層表面的條影、劃痕印、毛孔、粗糙等缺陷,常常會直接影響整車的涂裝質(zhì)量[2-5]。由于表面缺陷會損害涂層的外觀和保護(hù)能力,因此預(yù)防或解決此類問題非常重要[2]。即使帶鋼在鍍鋅前預(yù)處理不充分沒有導(dǎo)致鍍鋅層表面出現(xiàn)明顯缺陷,但當(dāng)鍍鋅鋼板在涂裝過程中被烘烤時,仍可能出現(xiàn)氣孔缺陷[6]。涂裝氣孔缺陷是汽車板在汽車廠的涂裝過程中的一種常見缺陷,大多發(fā)生在零件沖壓及焊接組裝后的白車身階段,缺陷一般為針尖大小,難以發(fā)現(xiàn),一旦發(fā)生即面臨整車返修或報廢的風(fēng)險。涂裝氣孔缺陷的產(chǎn)生原因大多與汽車廠自身的涂裝工藝有關(guān),但有時也與帶鋼表面質(zhì)量相關(guān)。隨著節(jié)能環(huán)保要求越來越高,汽車廠涂裝工藝也在不斷改進(jìn),傳統(tǒng)的3C2B(三涂二烘)正逐漸被2C1B或3C1B(二涂一烘或三涂一烘)所替代。2C1B免中涂面漆工藝減少了中涂噴漆線及中涂烘烤箱,漆膜厚度減薄10%～20%。由于整體漆膜厚度減少,漆膜對表面的遮蓋力降低,鋼板表面輪廓和細(xì)小缺陷更容易反映到漆膜表面,因此對鋼板的表面質(zhì)量要求更高[6]。

本文以一種電鍍鋅預(yù)磷化外板涂裝烘烤后出現(xiàn)的漆膜氣孔缺陷為研究對象,通過重點(diǎn)分析電鍍鋅板表面缺陷的微觀特征及形成機(jī)理,揭示了一種比較特殊的涂裝氣孔缺陷的成因,并進(jìn)一步通過電鍍鋅模擬試驗(yàn),再現(xiàn)了電鍍鋅鋼板表面的鍍層缺陷,并提出了解決對策。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 缺陷樣板信息

涂裝氣孔缺陷樣板取自某車型的門板和車頂,缺陷宏觀照片如圖1所示,單個氣孔缺陷直徑小于1 mm,涂裝工藝為2C1B。鋼板材料為寶鋼生產(chǎn)的電鍍鋅烘烤硬化鋼,主要成分如表1所示,鋼板厚度為0.75 mm,電鍍鋅鍍層重為53 g/m2(單面)。

圖1 電鍍鋅鋼板涂裝氣孔宏觀照片F(xiàn)ig.1 Macro appearance of the gassing defects on the painted electric galvanized steel sheet

1.2 微觀分析

取涂裝后的缺陷樣板,標(biāo)記氣孔缺陷位置后剪裁成15 mm×15 mm的試樣,然后浸泡在濃硫酸溶液中剝離漆膜,使用Zeiss掃描電鏡觀察漆膜剝離后的鋅層表面形貌,確定氣孔缺陷下方鍍層表面的微觀特征。

在明確該缺陷與涂裝前的電鍍鋅鋼板表面質(zhì)量有關(guān)之后,取涂裝前的電鍍鋅鋼板進(jìn)行全面的微觀分析。使用Zeiss光學(xué)顯微鏡及Zeiss掃描電鏡觀察鍍層表面的微觀形貌,使用Veeco光學(xué)輪廓儀測量鍍層表面的三維輪廓,采用冷鑲的方法制備截面金相,并在掃描電鏡下觀察截面形貌。將電鍍鋅鋼板浸入添加六次甲基四胺的10%稀鹽酸溶液,保持不同的時間,獲得部分溶鋅的基板試樣,在掃描電鏡下觀察鍍層缺陷下方基板表面的形貌特征并進(jìn)行能譜分析。

1.3 電鍍鋅模擬驗(yàn)證試驗(yàn)

在掌握電鍍鋅鋼板上鍍層缺陷及與之對應(yīng)的基板表面特征后,進(jìn)一步取電鍍鋅機(jī)組入口的退火板,剪裁成100 mm×100 mm的試樣,在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行電鍍鋅模擬,模擬設(shè)備如圖2所示。為模擬電鍍前退火基板表面不同的清洗狀態(tài),對來樣進(jìn)行不同時間的堿洗、酸洗。堿液為25 g/L、65 ℃的NaOH,酸液為50 g/L、20 ℃的H2SO4。一組參數(shù)為堿洗15 s加酸洗2 s,另一組參數(shù)為堿洗60 s加酸洗5 s。然后對預(yù)處理后的樣板進(jìn)行電鍍。電鍍液取自寶鋼電鍍鋅機(jī)組,鍍液Zn2+120 g/L,電鍍液溫度56 ℃,電壓槽壓顯示值為20 V、電流設(shè)定為30 A/dm2。記錄電鍍模擬試樣的宏觀照片,并在光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡下觀察電鍍模擬試樣的表面微觀形貌。

圖2 電鍍鋅模擬試驗(yàn)裝置Fig.2 Electric galvanizing simulation experiment device

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀分析結(jié)果

使用濃硫酸剝離涂裝樣板表面的電泳漆保留磷化膜及鍍層,氣孔缺陷下方的典型表面形貌如圖3所示,表面可見環(huán)形或半環(huán)形的缺陷,尺寸約70～100 μm,周圍略高,中間略低。

圖3 涂裝氣孔缺陷漆膜剝離后的表面SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of the electric galvanized coating underlying the gassing defects after the paint was stripped off

涂裝前的電鍍鋅鋼板原始鍍層表面光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡形貌分別如圖4、5所示,其鍍層表面形貌有別于正常的均勻的電鍍鋅表面。在光學(xué)顯微鏡暗場像下,可觀察到鍍層表面存在較密集的“圓形亮點(diǎn)”,其直徑介于10～60 μm之間。在暗場像下“圓形亮點(diǎn)”的灰度與周圍差異較大,因此形貌特征較明顯;但在掃描電鏡二次電子像下,點(diǎn)缺陷與周圍鍍層的灰度無明顯差異,因此識別難度較大。圖5(a)中的矩形區(qū)域標(biāo)記了4個形貌異常的點(diǎn)缺陷,兩個典型點(diǎn)缺陷的局部放大形貌如圖5(b)、(c)所示,其形狀并不規(guī)則,有的接近圓形,有的則呈長條形。根據(jù)微觀形貌及表面能譜分析結(jié)果(表2)判斷,點(diǎn)缺陷位置有完整的鍍層覆蓋,且鍍層成分與正常鍍層無差別,但點(diǎn)缺陷在微觀上呈現(xiàn)“凸起”的特征。

圖4 電鍍鋅鍍層表面光學(xué)顯微鏡形貌Fig.4 Optical morphologies of the as received electric galvanized coating surface

圖5 電鍍鋅鍍層表面SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of the as received electric galvanized coating surface

表2 圖5中不同位置能譜半定量分析結(jié)果Table 2 Semi-quantitative analysis results of the spectra in Fig.5 %

Veeco光學(xué)輪廓儀檢測的鍍層表面輪廓如圖6、7所示,進(jìn)一步證實(shí)了鍍層表面存在較密集的微小凸點(diǎn)。如圖6(a)中的箭頭所指,在1.9 mm×2.5 mm的面積內(nèi),約檢測到10處凸點(diǎn),最大凸點(diǎn)高度為13.4 μm。圖6(b)及圖7顯示了尺寸較大的一個凸點(diǎn)的三維及二維輪廓,其最大高度約12 μm,長度和寬度分別約90 μm 和110 μm。

圖6 電鍍鋅板鍍層表面三維輪廓Fig.6 3D topography of the as received electric galvanized coating surface

圖7 圖6中尺寸較大的凸點(diǎn)二維輪廓Fig.7 Line profiles of a selected protruding spot in Fig.6

為進(jìn)一步探索鍍層表面凸點(diǎn)的形成原因,將試樣浸泡在添加緩蝕劑的鹽酸溶液中,對鍍層進(jìn)行部分溶鋅處理。試樣溶鋅處理前,先在鍍層表面劃線做標(biāo)記,然后在掃描電鏡下記錄鍍層表面的微觀形貌,再進(jìn)行溶鋅處理?？刂迫茕\時間,得到一部分鋅層被溶掉、一部分鋅層仍被保留的試樣,之后在掃描電鏡下觀察同一個位置溶鋅后的表面形貌。

同一位置溶鋅前后的表面形貌對比如圖8所示。當(dāng)放大倍數(shù)較低時(圖8(a)、(b)),溶鋅處理后的試樣表面出現(xiàn)了數(shù)量較多的小黑點(diǎn),如圖8(b)中的圓形(虛線)標(biāo)記位置所示。根據(jù)劃線標(biāo)記,在溶鋅處理前的試樣表面找到與這些小黑點(diǎn)相對應(yīng)的位置,如圖8(a)中的圓形(實(shí)線)標(biāo)記位置。選擇其中某一個點(diǎn)缺陷位置進(jìn)行局部放大,結(jié)果如圖8(c)、(d)所示,根據(jù)形貌判斷,這些溶鋅后的小黑點(diǎn)位置首先露出了基板,且這些黑點(diǎn)位置正好對應(yīng)鍍層表面的凸點(diǎn)?？梢婂儗颖砻娴耐裹c(diǎn)缺陷在溶鋅后首先被酸液溶掉,露出了基板。

進(jìn)一步放大圖8(d)中露出基板的小黑點(diǎn)位置,并對該位置進(jìn)行表面能譜分析,結(jié)果如圖9及表3所示。局部放大后發(fā)現(xiàn)該位置基板表面有少量附著物,有附著物的位置(能譜1、2)較無附著物的位置(能譜3、4)碳含量略高。該特征在多個位置均得到了證實(shí),據(jù)此判斷可能是鍍前的基板表面局部含碳附著物殘留引起鍍層表面形成凸起的點(diǎn)缺陷。

圖8 部分溶鋅處理前后SEM表面形貌對比Fig.8 Comparison of SEM surface morphologies of the as received and controlled zinc removed samples

圖9 溶鋅處理后凸點(diǎn)下方基板表面能譜分析Fig.9 EDS analysis of the base steel underlying the protruded spot after zinc coating was stripped off

表3 圖9能譜半定量分析結(jié)果Table 3 Semi-quantitative analysis results of the spectra in Fig.9 %

不同放大倍數(shù)的電鍍鋅鋼板截面SEM形貌如圖10所示。圖10(a)中包括2個截面試樣,在圖中矩形標(biāo)記區(qū)域觀察到多個位置的鍍層異常,其中一個典型位置的局部放大形貌如圖10(b)、(c)所示。雖然在整個截面上鍍層是連續(xù)的,并未出現(xiàn)局部的漏鍍位置,但是在局部出現(xiàn)了鍍層鼓起的形貌,在鍍層和鋼基板之間形成了“空腔”。圖10(c)所示尺寸較大的空腔底部寬度約80 μm,空腔高度及空腔頂部與周圍鍍層的高度差約為20 μm,另有較多尺寸較小的空腔。鍍層截面上觀察到的空腔與鍍層表面觀察到的凸點(diǎn)相對應(yīng)。截面顯示空腔位置的鍍層厚度比周圍正常鍍層略薄,這可能是溶鋅處理時缺陷位置鋅層先被溶掉、先露出基板的原因。

圖10 電鍍鋅鋼板截面SEM形貌Fig.10 Cross-section morphologies of the as received electric galvanized steel sheet

2.2 電鍍鋅模擬試驗(yàn)結(jié)果

基于上述微觀分析的結(jié)果,初步判斷電鍍鋅層中的凸點(diǎn)缺陷是由電鍍前基板表面含有殘留的軋制油等臟污引起的。因此,取電鍍鋅機(jī)組入口的樣板,在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了不同前處理?xiàng)l件的電鍍鋅模擬,進(jìn)一步驗(yàn)證了電鍍前處理?xiàng)l件的差異對鍍層表面質(zhì)量的影響。同時為了再現(xiàn)凸點(diǎn)缺陷的形成過程,設(shè)計(jì)了不同的電鍍時間,希望通過控制不同的鍍層厚度模擬電鍍過程的不同階段。

電鍍鋅模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),電鍍前的帶鋼表面清潔狀態(tài)對鍍層的質(zhì)量有顯著的影響。實(shí)驗(yàn)室電鍍前處理不充分的試樣和前處理較充分的試樣,經(jīng)過相同條件的電鍍鋅后,表面光學(xué)顯微鏡形貌對比如圖11所示。圖11(a)為堿洗15 s加酸洗2 s后的鍍鋅試樣,表面存在較多的漏鍍點(diǎn)(圖中箭頭所指),其尺寸約為幾十微米,其大小和缺陷樣板表面的凸點(diǎn)尺寸接近。能譜分析結(jié)果(圖12、表4)顯示漏鍍位置的基板表面存在碳含量較高的臟污,這些臟污影響了局部的可鍍性。圖11(b)為堿洗60 s加酸洗5 s后的鍍鋅試樣,基本觀察不到漏鍍點(diǎn),說明前處理效果增強(qiáng)后,可鍍性得到了顯著改善。

表4 圖12能譜半定量分析結(jié)果Table 4 Semi-quantitative analysis results of the spectra in Fig.12 %

圖11 不同清洗條件模擬電鍍鋅試樣表面光學(xué)顯微鏡形貌Fig.11 Optical morphologies of the electric galvanized samples in lab with different washing conditions

圖12 漏鍍位置SEM形貌Fig.12 SEM morphology of the uncoated spot

在較差的前處理?xiàng)l件下,調(diào)節(jié)電鍍時間,不同試樣表面疑似點(diǎn)缺陷SEM形貌如圖13所示。當(dāng)電鍍時間較短時,試樣表面清潔狀態(tài)較差的局部位置出現(xiàn)漏鍍點(diǎn),如圖13(a)所示;隨著電鍍時間延長,這些尺寸較小的漏鍍點(diǎn)周圍的鋅層逐漸堆積,表面觀察到的漏鍍面積逐漸減小,如圖13(b)、(c)所示。當(dāng)漏鍍上方的鍍層形成搭接后,則完全覆蓋了原來的漏鍍點(diǎn),最終形成鍍層表面的凸點(diǎn),在凸點(diǎn)下方則形成空腔。以上電鍍鋅模擬試驗(yàn)結(jié)果初步證實(shí)了電鍍鋅基板表面清洗狀態(tài)較差時,可能形成上文所分析的鍍層缺陷。

圖13 模擬電鍍鋅試樣表面點(diǎn)缺陷SEM形貌Fig.13 SEM morphologies of the protruded spot defects on the simulated electric galvanized samples

3 討論

基于以上微觀分析及電鍍鋅模擬試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果,發(fā)現(xiàn)了某車型出現(xiàn)的電鍍鋅外板涂裝氣孔缺陷的成因,并找到了對策。首先,涂裝烘烤后的氣孔缺陷,與涂裝工藝無關(guān),而是由涂裝前電鍍鋅鋼板鍍層表面的凸點(diǎn)缺陷引起;其次,電鍍鋅鋼板鍍層表面的凸點(diǎn)缺陷是由電鍍前的基板表面清洗不徹底、局部有含碳的臟污引起的。

電鍍鋅是利用電解原理,帶鋼作為陰極與電鍍液(硫酸鋅)接觸,通過外電流的作用,使鋅離子在帶鋼表面沉積并與帶鋼牢固結(jié)合形成鍍鋅層[7]。電鍍鋅的過程實(shí)際上就是鋅離子在外電流下,在帶鋼表面發(fā)生還原反應(yīng)形成鋅的電沉積過程。鋅以電結(jié)晶的形式逐漸沉積在帶鋼表面。在這個過程中,鋅的電結(jié)晶的生成形態(tài)會受到基板表面微觀形貌的影響。同時,帶鋼表面的微觀形貌決定了鋅離子在初始外延期中沉積層的取向。

帶鋼在電鍍前都要經(jīng)過預(yù)處理,預(yù)處理的主要目的是通過化學(xué)脫脂、電解脫脂等方法使帶鋼表面的幾何形狀和潔凈程度達(dá)到電鍍的要求,使鍍層具有良好的附著力、耐蝕性和外觀質(zhì)量。帶鋼基板在電鍍前如果預(yù)處理不徹底,基板表面殘留有油脂等臟污,會導(dǎo)致鋅層結(jié)合不緊密。帶鋼在電鍍鋅的過程中,帶鋼作為陰極,除發(fā)生主反應(yīng)(1)外,還發(fā)生副反應(yīng)(2):

Zn2++2e=Zn

(1)

2H++2e=H2

(2)

電鍍前帶鋼基板表面的含碳?xì)埩粑?其本身不導(dǎo)電,邊界處的Zn2+在“尖端效應(yīng)”的作用下快速結(jié)晶、生長并隆起、相互搭接。殘留物邊界處的Zn2+在快速結(jié)晶、生長并隆起、相互搭接的過程中,推測有可能導(dǎo)致析氫作用降低,部分氫氣滯留在空腔內(nèi)。在汽車廠涂裝烘烤過程中,殘留在鋅層和基板之間的氣體受熱膨脹而產(chǎn)生氣孔缺陷。由此可以推測,當(dāng)缺陷嚴(yán)重到一定程度時,如果Zn2+結(jié)晶、生長、隆起和相互搭接不完全,可能導(dǎo)致漏鍍。

電鍍鋅鋼板鍍層表面的凸點(diǎn)缺陷及其對涂裝烘烤后形成的氣孔缺陷的影響示意圖如圖14所示。

圖14 電鍍鋅外板涂裝氣孔缺陷形成過程示意圖Fig.14 Schematic diagram of the formation mechanism of gassing defects on painted electric galvanized steel sheet

4 改進(jìn)

通過提高電鍍預(yù)處理能力,如提高電鍍機(jī)組化學(xué)脫脂濃度和溫度、酸洗溶液濃度和溫度,提高刷洗機(jī)功率等措施,該缺陷得到明顯改善。上述措施落實(shí)后,廠內(nèi)和用戶端未再發(fā)生類似缺陷和用戶抱怨。

5 結(jié)論

(1) 涂裝氣孔缺陷與電鍍鋅鋼板表面的凸點(diǎn)有關(guān),電鍍鋅鋼板表面的凸點(diǎn)主要原因?yàn)殡婂兓灞砻娲嬖诤嫉臍埩粑铩?/p>

(2) 電鍍基板表面含碳的殘留物在電鍍前處理不充分的情況下會影響電鍍后的帶鋼表面質(zhì)量和涂裝質(zhì)量。通過實(shí)驗(yàn)室模擬電鍍,在不同的前處理和電鍍工藝條件下,部分樣板會出現(xiàn)漏鍍,且漏鍍的尺寸、形狀以及漏鍍位置殘留的含碳異物和凸點(diǎn)缺陷較接近。進(jìn)一步證實(shí)凸點(diǎn)缺陷與電鍍基板表面殘?zhí)荚陔婂兦疤幚磉^程中未被去除干凈有關(guān)。

(3) 通過提高電鍍預(yù)處理能力,如提高電鍍機(jī)組化學(xué)脫脂濃度和溫度、酸洗溶液濃度和溫度,提高刷洗機(jī)功率等措施,該缺陷得到明顯改善。

致謝涂裝氣孔缺陷的分析改進(jìn)得到了寶鋼研究院冷軋所李鵬、汽車板所王凱的大力支持和幫助,在此一并表示感謝。