毛貝貝

(中國石油大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

伴隨煉化一體化工業(yè)的快速發(fā)展，碳四副產(chǎn)品資源大幅增長，其中1-丁烯作為重要的化工單體，在合成塑料、橡膠工業(yè)中不可或缺，目前市場優(yōu)勢顯著[1]。在丁二烯選擇性加氫生成1-丁烯的過程中，副產(chǎn)炔烴、二烯烴等，其中1,3-丁二烯與1-丁烯沸點(diǎn)接近，難以分離，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量受限。國內(nèi)目前在脫炔烴時(shí)不重視1-丁烯收率，1-丁烯損耗在5%左右[2-3]。探索使用新型加氫催化劑，提高1-丁烯純度的同時(shí)減少其損失，對煉化產(chǎn)品碳四資源的高效利用及價(jià)值創(chuàng)造起至關(guān)重要的作用。本文主要介紹大連華邦化學(xué)有限公司生產(chǎn)的DD-1B(HP-4)新型高選擇性加氫催化劑在某公司MTBE二套裝置應(yīng)用情況。

1 應(yīng)用裝置概況

某公司MTBE二套裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)120 kt的MTBE(M單元)和50 kt的1-丁烯。M單元由抽余碳四和甲醇在醚化預(yù)反應(yīng)器內(nèi)通過催化劑作用生成MTBE，從催化蒸餾塔塔底得到產(chǎn)品MTBE。1-丁烯單元如圖1所示，采用選擇性加氫和精密精餾技術(shù)，在一個(gè)立式固定床反應(yīng)器內(nèi)通過加氫催化劑作用進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，分離后得到高純度1-丁烯產(chǎn)品。

2 催化劑DD-1B性能

DD-1B加氫催化劑為多組分新型高選擇性加氫催化劑，結(jié)構(gòu)如圖2所示。與單一組分相比，DD-1B加氫催化劑采用完全吸附浸漬法將貴金屬Pd負(fù)載在γ-Al2O3載體上制得，優(yōu)勢在于通過選擇性反應(yīng)分子膜(RSM)避免單烯烴加氫，選擇大比表面積的成分作為活性組分負(fù)載層，可兼顧催化劑活性與選擇性。該催化劑顆粒表面外覆活性組分保護(hù)層(CDP)，不僅能提高催化劑抗磨耗性能，還能吸附極性雜質(zhì)，提高催化劑的抗中毒能力。此外，該催化劑使用前不必通氫激活，可在氮?dú)獯祾吆笾苯油读希踩奖?。主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

圖2 單一組分Pd/AlO3催化劑(左)與DD-1B型選擇性加氫催化劑(右)結(jié)構(gòu)對比Figure 2 Structure comparison of single-component Pd/AlO3 catalyst(left)and HP-4 selective hydrogenation catalyst(right)

表1 丁二烯選擇性加氫催化劑DD-1B(HP-4)技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical specifications of butadiene selective hydrogenation catalyst DD-1B(HP-4)

3 加氫反應(yīng)機(jī)理

經(jīng)預(yù)熱后的醚后碳四液相混合烯烴進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑作用下與含有CO的氫氣混合后，物料中雙鍵、三鍵的不飽和烯烴與氫發(fā)生加氫反應(yīng)，從而脫除雜質(zhì)獲得高純度1-丁烯。其中，CO能夠選擇性地吸附到催化劑的1-丁烯加氫活潑區(qū)與異構(gòu)化活潑區(qū)上，從而阻止1-丁烯的加氫和異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

4 催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況

4.1 反應(yīng)器進(jìn)料反應(yīng)分析

加氫反應(yīng)器的進(jìn)料在(16 000～18 825) kg·h-1之間，平均進(jìn)料量為17 781 kg·h-1。對反應(yīng)進(jìn)料中1-丁烯、丁二烯等組分含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。其中1-丁烯平均濃度43.45%，滿足技術(shù)協(xié)議32%～45.11%的要求，丁二烯含量0.01%，滿足技術(shù)協(xié)議≤0.5%的要求，進(jìn)料各項(xiàng)指標(biāo)滿足技術(shù)協(xié)議規(guī)定的進(jìn)料條件。

表2 反應(yīng)器入口原料組成分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Composition analysis of feed stock at reactor inlet

催化劑反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)以能夠滿足將雜質(zhì)脫除至工藝要求為依據(jù)，過程中指標(biāo)控制如表3所示，反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱溫度控制在(46.5～47.4) ℃，反應(yīng)器內(nèi)部溫度控制在(48～53.6) ℃、反應(yīng)器壓力控制在(1.99～2.0) MPa，反應(yīng)器流量控制在(16 001～18 455) kg·h-1，操作參數(shù)均滿足技術(shù)指標(biāo)。

表3 加氫反應(yīng)過程中指標(biāo)控制Table 3 Index control in hydrogenation reaction process

4.2 反應(yīng)器出口產(chǎn)品分析

加氫后的碳四組分經(jīng)脫輕塔脫除輕組分氣體，期間塔頂采出量平均為146 kg·h-1，分析脫輕塔頂排放氣中1-丁烯含量平均為7.42%。脫輕塔塔釜出口分析如表4所示，1-丁烯平均濃度44.28%，由此可以計(jì)算出，在催化劑DD-1B作用下加氫反應(yīng)器出口1-丁烯含量為[146×7.42%+(17 781-146)×44.28%]÷17 781=43.98%，是加氫前的101.22%，遠(yuǎn)優(yōu)于技術(shù)協(xié)議中反應(yīng)器出口1-丁烯損耗≤2.3%的要求。分離后的1-丁烯產(chǎn)品純度如表5所示，達(dá)到99.58%。產(chǎn)品中丁二烯+丙二烯含量為5.01×10-6，據(jù)此推算加氫反應(yīng)器出口丁二烯+丙二烯含量應(yīng)為(2～3)×10-6，遠(yuǎn)優(yōu)于技術(shù)協(xié)議中反應(yīng)器出口產(chǎn)品丁二烯含量≤40×10-6的指標(biāo)。

表4 脫輕塔出口原料組成分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Composition analysis(mass fraction) of raw material at exit tower removing light component

表5 1-丁烯產(chǎn)品組成分析Table 5 Composition analysis of 1-butene product

5 結(jié) 論

DD-1B選擇性加氫催化劑在滿足技術(shù)要求的條件下，加氫后1-丁烯濃度是加氫前的101.22%，無1-丁烯損耗，遠(yuǎn)優(yōu)于技術(shù)協(xié)議中加氫后反應(yīng)器出口1-丁烯損耗≤2.3%的要求。加氫反應(yīng)器出口丁二烯+丙二烯含量為(2～3)×10-6，遠(yuǎn)優(yōu)于技術(shù)協(xié)議中反應(yīng)器出口產(chǎn)品丁二烯含量≤40×10-6的指標(biāo)，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和高選擇性，整體性能達(dá)到國際先進(jìn)水平，滿足工業(yè)應(yīng)用需求。

(2)該催化劑使用前不必通氫激活，氮?dú)獯祾吆笾苯油读?，安全方便。使用過程中無需再生，未對環(huán)境安全帶來任何風(fēng)險(xiǎn)，未對其他系統(tǒng)運(yùn)行造成影響，體現(xiàn)了安全、方便、環(huán)保的優(yōu)越性。

該催化劑自投用后運(yùn)行穩(wěn)定，在MTBE裝置應(yīng)用中實(shí)際運(yùn)行周期達(dá)到6年，比設(shè)計(jì)周期延長1年，有效節(jié)省人工并降低運(yùn)行成本。