吳雅楠，李經(jīng)球，丁 鍵，郭宏利，孔德金

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

石油化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的C9+芳烴一般被歸為重芳烴，主要來自石腦油重整以及蒸汽裂解過程，隨著煉油廠的油轉(zhuǎn)化升級(jí)，這部分重芳烴資源的有效利用引起廣泛關(guān)注。由于涉及多種芳烴，重芳烴輕質(zhì)化的反應(yīng)體系較為復(fù)雜，主要包括烷基轉(zhuǎn)移、芳烴側(cè)鏈脫烷基以及芳環(huán)加氫等[1-5]。針對(duì)石腦油重整生成的C9～C10餾分的重芳烴，一般送入歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，與甲苯混合后發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成C8A以增產(chǎn)對(duì)二甲苯，另外，也可以直接進(jìn)行脫烷基反應(yīng)以生成BTX。對(duì)于蒸汽裂解生成的C9+烴，經(jīng)加氫和脫重后，同樣可以送入歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。對(duì)于C10+類稠環(huán)芳烴，工業(yè)上一般作為低價(jià)值的柴油調(diào)和組分，隨著近年來新能源技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用、油品結(jié)構(gòu)調(diào)整及升級(jí)要求，迫切需要把這部分劣質(zhì)的重芳烴組分轉(zhuǎn)化為其他高價(jià)值產(chǎn)品，其中，通過加氫裂解反應(yīng)過程將稠環(huán)芳烴加氫開環(huán)以生產(chǎn)BTX是一條有效的途徑，Corma A認(rèn)為四氫萘的加氫裂解反應(yīng)對(duì)多環(huán)芳烴的加氫裂解過程具有借鑒意義[6-12]。

分子篩被廣泛用于芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，不同類型的分子篩具有各異的孔道和酸性質(zhì)，從而會(huì)進(jìn)一步影響反應(yīng)分子的擴(kuò)散和反應(yīng)行為，針對(duì)不同的反應(yīng)需要設(shè)計(jì)和構(gòu)筑恰當(dāng)?shù)姆肿雍Y體系[12-16]。本文針對(duì)三種不同類型的分子篩(MOR、ZSM-5和Beta)，以四氫萘加氫裂解反應(yīng)為模型反應(yīng)，探究不同類型分子篩在該反應(yīng)中的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備與表征

實(shí)驗(yàn)所用三種分子篩均為改性處理后的銨型分子篩，在500 ℃下焙燒6 h后待用。

X射線粉末衍射在日本D/Max2550 VB/PC型X射線多晶衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線源，掃描速率8°·min-1，掃描范圍5°～90°，工作電流40 mA，工作電壓40 kV。采用美國Micromeritics公司3Flex-Physisorption型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀進(jìn)行N2等溫吸附-脫附表征，吸附質(zhì)為高純N2，吸附溫度-196 ℃，測試前試樣于350 ℃抽真空預(yù)處理3 h以脫除吸附的雜質(zhì)，BET法計(jì)算比表面積，BJH法分析孔結(jié)構(gòu)特性。采用美國Micromeritics公司AutoChem2920 Ⅱ化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附測試(NH3-TPD)，首先將催化劑樣品過篩，取20～40目樣品顆粒0.15 g放入U(xiǎn)型管中并塞好石英棉壓實(shí)。然后用流量為30 mL·min-1高純氮?dú)獯祾?，并?0 ℃·min-1的加熱速率升溫至500 ℃并恒溫1 h。熱處理完成后降溫至80 ℃，將載氣切換為氨氣進(jìn)行吸附并保持氨氣吸附30 min，氣路切換至高純Ar，升溫至100 ℃吹掃處理(1.5～2.0) h，將多余物理吸附的氨氣脫附掉后，以10℃·min-1的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附。采用美國Nicolet公司的Nexsus TM型紅外光譜儀(Py-IR)測定試樣的酸性和酸量，測試過程中將試樣壓片，抽真空至10-4Pa，升溫至400 ℃熱處理2 h，待溫度降至200 ℃后靜態(tài)吸附吡啶1 min，平衡5 min后，低真空抽10 min，高真空抽30 min，再10 min升到300 ℃后平衡5 min進(jìn)行IR掃描，B酸和L酸量分別按照樣品在1540 cm-1和1450 cm-1附近的吸收峰面積計(jì)算。

1.2 加氫裂解反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

四氫萘加氫裂解反應(yīng)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為0.5 g，空速5.0 h-1，反應(yīng)壓力2.0 MPa，氫烴物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度視考察條件而定。取投料后反應(yīng)12 h的液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用美國Agilent Technologies公司的7890B型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。氣相色譜條件為HP-FFAP型色譜柱，高純N2為載氣，采用外標(biāo)法定量。

四氫萘加氫裂解反應(yīng)中主要存在四類反應(yīng)，即加氫裂解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及烷基化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的組成，將利用以下指標(biāo)對(duì)不同類型分子篩的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)：(a) 四氫萘轉(zhuǎn)化率；(b) 加氫裂解選擇性；(c) 異構(gòu)化反應(yīng)選擇性；(d) 烷基化反應(yīng)選擇性。其相應(yīng)計(jì)算方法描述如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩表征結(jié)果

圖1為MOR、ZSM-5和Beta分子篩的XRD圖。從圖1中各衍射峰的強(qiáng)度可知，三種分子篩均具有較高的結(jié)晶度。利用ICP對(duì)不同類型分子篩的硅鋁比進(jìn)行測定，結(jié)果顯示MOR分子篩中硅鋁比為38，ZSM-5分子篩的硅鋁比為35，Beta分子篩硅鋁比為36(見表1)。

表1 不同類型分子篩的物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical properties of different types of zeolites

圖1 不同類型分子篩的XRD圖Fiugre 1 XRD patterns of different types of zeolites

圖2是MOR、ZSM-5和Beta分子篩的N2吸附-脫附等溫線，從圖2可以看出，三種樣品均在低壓區(qū)域曲線凸向上，而在高壓區(qū)域出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象及明顯的H3型滯后環(huán)，這說明樣品中可能存在晶粒堆積形成的介孔。經(jīng)BET模型計(jì)算得到MOR、ZSM-5和Beta分子篩比表面積分別為330 m2·g-1、318 m2·g-1和521 m2·g-1，Beta分子篩具有最大的比表面積，ZSM-5分子篩的比表面積稍低于MOR分子篩。

圖2 不同類型分子篩的N2物理吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of different types of zeolites

根據(jù)BJH模型，由N2吸附-脫附等溫線結(jié)果計(jì)算得到Beta分子篩具有最高的微孔體積，這與其本身具有二維12元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)相關(guān)，MOR分子篩的微孔體積次之，因?yàn)镸OR分子篩具有一維的12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，ZSM-5分子篩的孔道為10元環(huán)，其微孔體積稍低于Beta和MOR分子篩。分子篩中的介孔一般是由粒子之間堆疊形成的晶間堆積孔，由BJH模型計(jì)算得到三種分子篩的介孔體積為Beta>ZSM-5>MOR。

分子篩的催化性能不僅與其孔道結(jié)構(gòu)相關(guān)，也與其表面酸性質(zhì)密切相關(guān)。不同類型分子篩的NH3-TPD曲線如圖3所示。從圖3可以看出，三種分子篩均具有兩類強(qiáng)度的酸性位，一類酸性位上的NH3脫附溫度位于200 ℃左右，酸性較弱；另一類酸性位上的NH3脫附溫度位于(400～500) ℃，該類酸性位的酸強(qiáng)度較強(qiáng)。利用吡啶吸附紅外對(duì)不同分子篩的酸性質(zhì)進(jìn)一步表征，結(jié)果如表2所示，從表2可以看出，在三類分子篩中，Beta分子篩具有最高的Lewis酸量，ZSM-5分子篩次之，MOR分子篩的L酸量稍低于ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩具有最高的B酸含量，MOR分子篩次之，Beta分子篩的B酸量稍低于MOR分子篩。由ICP結(jié)果可知，三種不同類型的分子篩具有相近的硅鋁比，因此，酸量的差別可能是由于分子篩結(jié)構(gòu)中Al的分布不同造成的，并且吡啶分子能夠輕易接觸到分子篩外表面的酸性位，但對(duì)于分子篩孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)的表征可能存在一定的局限性。

圖3 不同類型分子篩的NH3-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD profiles of different types of zeolites

表2 不同類型分子篩的酸性質(zhì)Table 2 Acid properties of different types of zeolites

B酸和L酸的酸量由相應(yīng)樣品質(zhì)量歸一化后的紅外峰峰面積表示。

2.2 四氫萘加氫裂解反應(yīng)

四氫萘加氫裂解反應(yīng)產(chǎn)物組成較為復(fù)雜，Rodriquez-Castellon等研究了貴金屬負(fù)載型催化劑上四氫萘加氫裂解反應(yīng)的產(chǎn)物組成，分析后發(fā)現(xiàn)了70多種產(chǎn)物，主要可以分為以下幾個(gè)類型：(a) 可揮發(fā)性的化合物，包括深度裂解產(chǎn)生的氣態(tài)C1～C4產(chǎn)物；(b) 苯環(huán)加氫的產(chǎn)物，如順、反-十氫萘；(c) 適度裂解產(chǎn)物，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、丙苯；(d) 由于氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)產(chǎn)生的萘、甲基萘、乙基萘等C10+重組分[17]。

由四氫萘加氫裂解產(chǎn)物的組成可知，在反應(yīng)過程中，四氫萘?xí)?jīng)歷開環(huán)、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移等過程。Sato K等[18]研究表明,四氫萘加氫裂解反應(yīng)能夠以兩種不同的機(jī)理進(jìn)行，即雙分子反應(yīng)機(jī)理和單分子反應(yīng)機(jī)理。在雙分子反應(yīng)機(jī)理中，兩分子四氫萘在Br?nsted酸性位點(diǎn)上生成一分子不穩(wěn)定的丁基苯基四氫萘，該中間體繼續(xù)裂解為苯和丁基四氫萘基碳正離子。在該過程中，丁基四氫萘基碳正離子極易發(fā)生鏈增長反應(yīng)，從而導(dǎo)致稠環(huán)芳烴的產(chǎn)生。另一方面，兩分子四氫萘在酸性位點(diǎn)上也可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化生成十氫萘與甲基茚，甲基茚能夠再與一份子四氫萘發(fā)生反應(yīng)逐步生成稠環(huán)芳烴。Sato K等[18]認(rèn)為在催化劑表面供氫能力不足時(shí)，四氫萘的加氫裂解反應(yīng)按照雙分子機(jī)理進(jìn)行，而當(dāng)催化劑表面供氫能力充足時(shí)，四氫萘加氫裂解反應(yīng)以單分子機(jī)理進(jìn)行，四氫萘吸附于Br?nsted酸性位點(diǎn)后產(chǎn)生碳正離子，進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化、β斷裂和質(zhì)子化裂化，生成開環(huán)產(chǎn)物和異構(gòu)化產(chǎn)物如甲基茚或者甲基茚滿，最終發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成裂解產(chǎn)物。分子篩是重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)的主要活性組分，本文以三種不同種類的分子篩為模型催化劑，在催化劑用量0.5 g，空速5.0 h-1，反應(yīng)壓力2.0 MPa，氫烴物質(zhì)的量比5.0和反應(yīng)溫度415 ℃的條件下，探究分子篩類型對(duì)四氫萘加氫裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，MOR分子篩具有最高的四氫萘轉(zhuǎn)化率(43.2%)，Beta分子篩次之(39.0%)，ZSM-5分子篩最低(29.4%)。由不同類型分子篩的孔道分析結(jié)果可知，這可能是由于ZSM-5分子篩的孔道為10元環(huán)，四氫萘較難進(jìn)入孔道中進(jìn)行反應(yīng)所造成，而MOR和Beta分子篩為12元環(huán)孔道，孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)能夠得到利用，因此，即使由吡啶紅外結(jié)果得到ZSM-5分子篩具有三種分子篩中最高的B酸含量，ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化率仍然不高。

表3 不同類型分子篩上的四氫萘加氫裂解反應(yīng)結(jié)果Table 3 Catalytic activity of different types of zeolites in hydrocracking of tetralin

由上述對(duì)四氫萘加氫裂解反應(yīng)機(jī)理的描述可知，四氫萘加氫裂解反應(yīng)中主要存在四類反應(yīng)：加氫裂解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及烷基化反應(yīng)，其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烷基化反應(yīng)為副反應(yīng)，由不同類型分子篩的反應(yīng)性能比較可知，ZSM-5分子篩對(duì)于加氫裂解反應(yīng)具有最高的選擇性，這可能與分子篩表面的B酸強(qiáng)度相關(guān)。根據(jù)四氫萘加氫裂化反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)催化劑表面供氫能力不足時(shí)，會(huì)導(dǎo)致四氫萘加氫裂化反應(yīng)按照雙分子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，從而產(chǎn)生多環(huán)芳烴，即烷基化產(chǎn)物。由三種分子篩的吡啶吸附紅外光譜結(jié)果可知，ZSM-5分子篩表面B酸強(qiáng)度較強(qiáng)，因此其供氫能力也較強(qiáng)，所以四氫萘在其表面以單分子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，從而具有較高的加氫裂解選擇性。同時(shí)，由于具有較強(qiáng)的酸性，ZSM-5分子篩能夠?qū)⒏嗟姆磻?yīng)中間體(異構(gòu)化產(chǎn)物)轉(zhuǎn)化為加氫裂解產(chǎn)物。

MOR分子篩強(qiáng)酸量介于ZSM-5和Beta之間，因此其加氫裂解選擇性也稍低于ZSM-5分子篩，但明顯高于Beta分子篩。Beta分子篩強(qiáng)酸量明顯低于ZSM-5和MOR，因此其具有最低的加氫裂解選擇性，而副反應(yīng)選擇性在三類分子篩中最高。綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果，MOR分子篩的12元環(huán)孔道及其適宜的強(qiáng)B酸量使其具有最高的四氫萘轉(zhuǎn)化率和較高的加氫裂解選擇性，因此在這三種分子篩中，MOR分子篩是四氫萘加氫裂解反應(yīng)的理想催化劑選擇。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)加氫裂解反應(yīng)的影響

不同反應(yīng)溫度下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應(yīng)結(jié)果如表4所示，從表4可以看出，當(dāng)溫度由340 ℃升至510 ℃，四氫萘轉(zhuǎn)化率也由4.5%升至61.9%。加氫裂解反應(yīng)選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而升高，異構(gòu)化反應(yīng)選擇性則隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，由前述對(duì)四氫萘加氫裂解反應(yīng)機(jī)理的闡述可知，在單分子反應(yīng)機(jī)理中，四氫萘首先進(jìn)行異構(gòu)化，產(chǎn)生中間體，并進(jìn)一步加氫裂解生成反應(yīng)產(chǎn)物。因此高溫有利于該串聯(lián)反應(yīng)過程中加氫裂解反應(yīng)速率的提升，從而使得異構(gòu)化產(chǎn)生的中間體能夠更多的轉(zhuǎn)變成為加氫裂解產(chǎn)物。高溫有利于脫氫，因此氫轉(zhuǎn)移選擇性隨溫度的上升而提高，高溫同樣會(huì)促進(jìn)脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行，因此烷基化反應(yīng)的選擇性隨溫度的上升而降低。

表4 不同反應(yīng)溫度下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應(yīng)結(jié)果Table 4 Catalytic activity of MOR in hydrocracking of tetralin at different temperature

不同氫烴比條件下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應(yīng)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，隨著氫烴比升高，MOR分子篩上四氫萘轉(zhuǎn)化率上升。在四氫萘加氫裂解反應(yīng)中，催化劑表面的供氫能力與其對(duì)四氫萘的轉(zhuǎn)化能力及反應(yīng)路徑的選擇密切相關(guān)，這是因?yàn)槌渥愕墓淠芰δ軌驅(qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物分子與活性氫質(zhì)子之間的有效接觸與反應(yīng)。增加氫烴比即促進(jìn)了催化劑表面反應(yīng)物分子周圍H2的濃度，這個(gè)途徑也能夠增加反應(yīng)物分子與活性氫質(zhì)子之間的接觸概率，從而增加四氫萘分子的轉(zhuǎn)化效率。

表5 不同氫烴比條件下MOR分子篩上的四氫萘加氫裂解反應(yīng)結(jié)果Table 5 Catalytic activity of MOR in hydrocracking of tetralin with different H2/HC

與改變的溫度變量相比，氫烴比的改變并未造成MOR分子篩表面四氫萘轉(zhuǎn)化率成倍提升，這是由于雖然反應(yīng)體系中的H2濃度上升，但催化劑表面對(duì)H2的活化能力有限，因此并不能夠造成反應(yīng)性能的顯著提升。加氫裂解選擇性也隨著氫烴比的上升出現(xiàn)小幅提升，異構(gòu)化選擇性隨氫烴比上升出現(xiàn)小幅下降，由前述反應(yīng)機(jī)理的闡述可知，異構(gòu)化產(chǎn)物是四氫萘加氫裂解反應(yīng)的中間體，加氫開環(huán)后生成加氫裂解產(chǎn)物，因此反應(yīng)體系中H2濃度的提升有利于異構(gòu)化產(chǎn)物向加氫裂解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變。由于H2濃度的提升，反應(yīng)體系中供氫能力充足，能夠有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié) 論

(1)在三種類型的分子篩中，ZSM-5分子篩表面酸性最強(qiáng)，四氫萘傾向于以單分子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，具有最高的加氫裂解選擇性。MOR分子篩表面的酸性較強(qiáng)，其加氫裂解選擇性稍低于ZSM-5但明顯高于Beta，并且具有最高的四氫萘轉(zhuǎn)化率。Beta分子篩的酸強(qiáng)度最弱，因此其加氫裂解選擇性最低，且副反應(yīng)選擇性最高。對(duì)于四氫萘加氫裂解反應(yīng)，MOR分子篩的12元環(huán)孔道及其適宜的強(qiáng)B酸量使其具有最高的四氫萘轉(zhuǎn)化率和較高的加氫裂解選擇性，是該反應(yīng)催化劑的理想選擇。

(2)對(duì)于MOR分子篩，反應(yīng)溫度上升，四氫萘轉(zhuǎn)化率和加氫裂解反應(yīng)選擇性上升，溫度升高有利于MOR催化性能的提升，而氫烴比提高對(duì)MOR分子篩上四氫萘轉(zhuǎn)化率和加氫裂解反應(yīng)選擇性的影響并不明顯，這可能是由于催化劑表面對(duì)活性氫的處理能力達(dá)到飽和所造成，因此在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)結(jié)合氫耗等經(jīng)濟(jì)因素合理選擇反應(yīng)的氫烴比。