房 浩，唐立平，郭文杰，賈晶晶，胡瑩瑩，李 超

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院,山東 濱州 256603)

隨著石油資源的減少，人類對能源的需求和石油不能滿足需求的矛盾日益突出[1-2]。為解決能源短缺問題，研究者開始關(guān)注以合成氣制取合成油的費(fèi)托合成反應(yīng)[3]。

在費(fèi)托合成反應(yīng)中催化劑常用的活性金屬有Ru、Fe、Co、Ni，其中Ru價(jià)格昂貴，Ni甲烷產(chǎn)率高，F(xiàn)e雖廉價(jià)易得但水汽反應(yīng)嚴(yán)重[4-7]。相比之下，Co水汽反應(yīng)較弱，在低溫下具有很高的活性[8]。影響催化劑性能的因素較多，包括載體、助劑以及制備方法等。為了提高Co催化劑的活性和穩(wěn)定性，常使用Al2O3、SiO2等做催化劑載體，但強(qiáng)的相互作用使得氧化物載體與Co形成難以還原的化合物[9]。碳納米管(CNTs)性質(zhì)穩(wěn)定，與活性金屬難以形成化合物，且導(dǎo)電性能優(yōu)異，孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，因此在多相催化中被廣泛應(yīng)用[10]。Pan X L等[11]研究發(fā)現(xiàn)CNTs管狀結(jié)構(gòu)可明顯阻止金屬顆粒的燒結(jié)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)納米管改變了反應(yīng)物CO與H2的吸附情況，在壓力(1～9) MPa范圍內(nèi)，CNTs內(nèi)部對CO的吸附明顯強(qiáng)于對H2的吸附，這對催化劑活性和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生重要影響。Xiong H F等[12]發(fā)現(xiàn)CNTs的使用增加了Co的分散度、降低了Co的還原溫度，使得Co/CNTs催化劑具有更高的費(fèi)托合成反應(yīng)活性。Chenyak S K等[13]采用硝酸對CNTs進(jìn)行功能化，然后用做Co催化劑載體，極大的提高了催化劑活性和C5+產(chǎn)物的選擇性。

不僅是載體，研究者發(fā)現(xiàn)不同金屬前驅(qū)體也能影響催化劑活性和選擇性[14-15]。利用羰基金屬或羰基金屬配位物為原料，由脫羰基制得的活性金屬活性遠(yuǎn)高于由相應(yīng)硝酸鹽制得的催化劑[16-18]，其中，Co2(CO)8是制備催化劑優(yōu)良的前驅(qū)體。Takeuchi K等[19]將Co2(CO)8負(fù)載于SiO2上得到了高分散的Co/SiO2催化劑，將此催化劑應(yīng)用于CO加氫制乙醇時(shí)，與傳統(tǒng)的前驅(qū)體Co(NO3)2相比，具有很高的活性。Lisitsyn A S等[20]將Co2(CO)8負(fù)載于各種金屬氧化物中并用于 CO加氫，發(fā)現(xiàn)催化劑不僅具有很高的活性，同時(shí)增加了低碳烴的生成。

為進(jìn)一步研究Co2(CO)8在費(fèi)托合成中的優(yōu)勢，本文以Co2(CO)8、Co(NO3)2為前驅(qū)體，CNTs為載體制備Co/CNTs 催化劑并應(yīng)用于費(fèi)托合成，探究兩種催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中催化行為，并采用XRD，H2-TPR，CO-TPD，TEM和N2物理吸附等對催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將碳納米管(中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所)放置于三口燒瓶中，加入65%的濃硝酸將CNTs覆蓋，不斷攪拌下保持溫度為 140 ℃ 加熱回流 12 h。將CNTs用去離子水徹底清洗至pH=7，80 ℃真空條件下干燥 12 h，研磨備用。

采用等量浸漬法制備催化劑。將所需量的 Co2(CO)8溶于丙酮中、Co(NO3)2溶于去離子水中，不斷攪拌下等體積注入到經(jīng)硝酸處理過的CNTs 中，所得混合物在80 ℃真空條件下閉光干燥 12 h，然后在400 ℃純H2氣氛中徹底分解6 h。降至室溫，用0.5%O2/N2鈍化，得到的樣品分別命名為Co/CNTs-C和Co/CNTs-N。

1.2 催化劑表征

H2-TPR在天津先權(quán)儀器有限公司TP-5080 型全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行。將0.05 g催化劑置于石英反應(yīng)管中，在 450 ℃下高純Ar吹掃30 min，降至室溫，再通入10% H2/Ar(流量30 mL·min-1)至基線平穩(wěn)，溫度從室溫以 10 ℃·min-1升至900 ℃。熱導(dǎo)池檢測器(TCD)記錄耗氫信號(hào)，得到TPR 譜圖。

CO-TPD在天津先權(quán)儀器有限公司TP-5080 型全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行。測試前，先用純 CO在300 ℃還原4 h。然后將溫度降至100 ℃，通入 He吹掃60 min(帶走催化劑表面物理吸附的CO)。以 40 ℃·min-1升溫至 900 ℃，熱導(dǎo)池檢測器(TCD)記錄脫CO信號(hào)。

N2低溫物理吸附在美國Micromeritics公司ASAP 2010型氣體吸附儀上于-196 ℃進(jìn)行,測試前樣品在150 ℃真空條件下脫氣處理6 h。采用BET方程計(jì)算樣品比表面積。

XRD測試在荷蘭 PANalytical 公司X’pert PRO 型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kɑ，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為 0.2°·s-1。

XPS測試使用Thermon Scientific公司ESCALAB250xi 光電子能譜儀進(jìn)行分析。采用 Mg 靶，工作電壓12 kV,工作電流12 mA,真空度2×10-6Pa。以沾污碳 C 1s 結(jié)合能 284.6 eV作為結(jié)合能的校正標(biāo)準(zhǔn)。

采用日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察催化劑形貌。測試前將樣品加入乙醇中用超聲波分散，在銅網(wǎng)上晾干后直接拍攝，電子加速電壓為 200 kV，分辨率為0.194 nm。

1.3 催化劑活性評價(jià)

費(fèi)托合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑壓片篩選為(20～40)目的顆粒，3 mL催化劑置于內(nèi)徑為9 mm的不銹鋼管中。反應(yīng)前將催化劑在30 mL·min-1的純H2中400 ℃下常壓還原10 h，降至室溫切換成n(H2)∶n(CO)=2的合成氣。反應(yīng)條件為220 ℃，1.5 MPa，空速1000 h-1。反應(yīng)4 h待反應(yīng)穩(wěn)定后，產(chǎn)物在線進(jìn)入色譜進(jìn)行分析。

H2、CO、CH4、CO2反應(yīng)尾氣采用日本G-9A 色譜內(nèi)置TOD-01色譜柱(3 m×2.5 mm i.d.,He 為載氣)進(jìn)行分析，C1～C4產(chǎn)物用Al2O3毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm,N2為載氣)氫火焰檢測器分析，C5+以上產(chǎn)物采用OV-01毛細(xì)管柱氫火焰檢測器分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和XPS

圖1為催化劑Co/CNTs的XRD譜圖。從圖1可以看出，除CNTs外，兩種催化劑都檢測出Co3O4相[21]，同時(shí)在44.8°處觀察到少量立方鈷結(jié)構(gòu)峰[22]，且Co/CNTs-N的峰強(qiáng)度大于Co/CNTS-C。立方鈷結(jié)構(gòu)在費(fèi)托合成反應(yīng)中對產(chǎn)品選擇性沒有影響[23]，但會(huì)影響到Co的還原、CO的吸附，進(jìn)而影響催化劑的活性。與Co2(CO)8相比，Co(NO3)2的熱分解是一個(gè)復(fù)雜的過程，在H2氣氛中，位于碳納米管表面和孔內(nèi)的Co(NO3)2可能發(fā)生以下產(chǎn)物的變化：Co(NO3)2→Co2O3→Co3O4→CoO→Co0，進(jìn)而導(dǎo)致更多立方鈷的出現(xiàn)。

圖1 催化劑Co/CNTs的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the Co/CNTs catalysts

為了進(jìn)一步確定催化劑表面Co物種的價(jià)態(tài)，對催化劑Co/CNTs-C和Co/CNTs-N進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，催化劑Co/CNTs-C和Co/CNT-N中存在多種價(jià)態(tài)的Co物種，有Co3O4、CoO和Co0，這與催化劑制備過程有關(guān)。其中Co/CNTs-N中的Co0是Co(NO3)2分解還原后而得，而Co/CNTs-C中的Co0則是Co2(CO)8直接分解而來。兩種Co0來源方式不同，不僅導(dǎo)致二者的晶相不同，同時(shí)展現(xiàn)了不同的電子結(jié)合能，這與XRD結(jié)果相一致。

圖2 催化劑Co/CNTs的XPS譜圖Figure 2 XPS spectra of the Co/CNTs catalysts

2.2 N2物理吸附-脫附

CNTs載體及兩種催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑見表1。從表1可以看出，與CNTs相比，Co/CNTs-C和Co/CNTs-N催化劑的BET比表面積分別降至196.14 m2·g-1和187.36 m2·g-1；Co/CNTs-C的孔體積降到0.61 cm3·g-1，而Co/CNTs-N的孔體積增大到0.78 cm3·g-1。BET結(jié)果表明由于Co的負(fù)載導(dǎo)致載體CNTs孔發(fā)生堵塞；Co/CNTs-N催化劑孔徑的增加表明發(fā)生了更為嚴(yán)重的堵塞，導(dǎo)致一些小孔消失。

表1 CNTs載體及催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Surface area,pore volume and average pore diameter of the CNTs carrier and catalysts

圖3為不同樣品的N2吸附-脫附等溫線及催化劑孔徑分布圖。從圖3可以看出，催化劑的吸附為典型的Ⅳ型吸附，可見負(fù)載后的催化劑孔道結(jié)構(gòu)仍主要為介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對壓力大于0.9時(shí)，催化劑Co/CNTs-C氮?dú)馕搅枯^Co/CNTs-N減小，這可能是由于在催化劑Co/CNTs-C中有較多的Co顆粒進(jìn)入到CNTs的孔道結(jié)構(gòu)中，催化劑孔徑分布進(jìn)一步證明了以Co(NO3)2為前驅(qū)體造成了CNTs較小孔道的堵塞。

圖3 催化劑Co/CNTs的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the Co/CNTs catalysts

2.3 H2-TPR

圖4為催化劑Co/CNTs的 H2-TPR 譜圖。催化劑出現(xiàn)三個(gè)還原峰，由XRD和XPS可知催化劑中含有Co3O4、CoO和Co0，230 ℃左右的還原峰可能是Co3O4→CoO的還原過程，300 ℃左右的還原峰則為CoO→Co0的還原過程，而當(dāng)溫度大于500 ℃時(shí)出現(xiàn)的峰則有可能屬于載體CNTs的氣化[13,24]。與以往的研究不同[24]，Co/CNTs中Co的兩個(gè)TPR峰都顯著地向較低的溫度移動(dòng)，這可能是由于前驅(qū)體在H2氣氛中分解降低了Co的還原溫度。在Co/CNTS-C催化劑中，Co2(CO)8在高溫下首先分解為Co0，表面的Co物種在0.5%O2/N2鈍化氣中大部分被氧化成Co3O4，同時(shí)含有少量CoO物種，因此在231 ℃時(shí)出現(xiàn)了還原峰；而對于Co/CNTs-N來說，Co(NO3)2在H2中分解后產(chǎn)物可能是以Co3O4、CoO 以及Co0的混合物形式存在，其分解產(chǎn)物中存在較多CoO物種，因此其CoO→Co0的還原峰要明顯強(qiáng)于Co/CNTs-C。

圖4 催化劑Co/CNTs的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of the Co/CNTs catalysts

另外，在Co/CNTs-C中，載體CNTs的氣化溫度要明顯低于Co/CNTs-N，這可能是Co2(CO)8分解后的Co具有較高的分散度促進(jìn)了CNTs的氣化。

2.4 CO-TPD

催化劑Co/CNTs的 CO-TPD 譜圖如圖 5 所示。從圖5可以看出，Co/CNTs-C在316 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而集中的峰，而Co/CNTs-N在(300～450) ℃內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)不明顯的峰，450 ℃以下CO的脫附峰可能是由于CNTs表面Co物種對CO的吸附所致；兩種催化劑在550 ℃左右均表現(xiàn)出較強(qiáng)的峰值，這可能是由于CNTs管道結(jié)構(gòu)對CO的限制作用所致。在費(fèi)托合成中，產(chǎn)物中碳物種來源于化學(xué)吸附的CO的解離，而CO的吸附量與催化劑中活性位點(diǎn)的數(shù)量有關(guān)[25]。在本研究中，Co/CNTS-C催化劑在低溫下表現(xiàn)出更多的CO吸附，這表明Co/CNTs-C比Co/CNTs-N催化劑具有更多的活性位點(diǎn)。

圖5 催化劑Co/CNTs的CO-TPD譜圖Figure 5 CO-TPD profiles of the Co/CNTs catalysts

2.5 TEM

圖6為催化劑Co/CNTs的TEM照片。從圖6可以看出，少量的Co粒子分布在CNTs內(nèi)，大部分Co粒子仍然分布于CNTs表面。這是因?yàn)榉兜氯A力的存在抑制了浸漬液在CNTs管道內(nèi)的滲透，使得Co顆粒難以填充進(jìn)其狹窄的孔道結(jié)構(gòu)中[26-27]。對于Co/CNTs-C催化劑，Co顆粒在CNTs表面分布較為均勻，反觀Co/CNTs-N，表面的Co顆粒在制備過程中已經(jīng)開始出現(xiàn)聚集。

圖6 催化劑Co/CNTs的TEM照片F(xiàn)igure 6 TEM images of the catalysts

2.6 催化劑活性評價(jià)結(jié)果

在反應(yīng)溫度220 ℃,反應(yīng)壓力1.5 MPa和空速1 000 h-1條件下，兩種催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的催化性能如表2所示。由表2可以看出,Co/CNTs-C催化劑上CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.37%，而Co/CNTs-N催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率只有 46.15%。在產(chǎn)物分布方面，Co/CNTs-C催化劑上的 C2～C4產(chǎn)物明顯增加，甲烷和C5+產(chǎn)物明顯減少。研究表明，CNTs的使用避免了載體與Co之間復(fù)雜化合物的產(chǎn)生，選擇合適的前驅(qū)體可以使金屬納米顆粒在惰性載體上均勻分布，增加表面Co的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高費(fèi)托合成的反應(yīng)速率[28-29]。盡管由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，無法精確測定Co/CNTs中Co的活性位數(shù)量，但從TEM和CO-TPD可以看出，Co2(CO)8制備的催化劑具有更好的Co分散度，而以Co(NO3)2為前驅(qū)體時(shí)，Co/CNTs-N上的活性金屬出現(xiàn)明顯的燒結(jié)。在費(fèi)托合成中起催化作用活性相為Co0[30]，因此催化劑的還原在一定程度上影響了其活性[12]。Co2(CO)8分解后的Co物種以Co0的形式存在，經(jīng)鈍化后只有表面的Co0轉(zhuǎn)化為Co3O4，因此相較于Co/CNTs-N中存在Co3O4,CoO及Co0復(fù)雜的混合物，Co/CNTs-C展示了更好的還原行為。另外，Zhang C H等[31]發(fā)現(xiàn)費(fèi)托合成反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率與催化劑對氣體的化學(xué)吸附有直接的關(guān)系。從CO-TPD可以看出，Co/CNTs-C在低溫處可以吸附更多的CO，這可能是CO轉(zhuǎn)化率增加的一個(gè)重要原因。催化劑的選擇性通常強(qiáng)烈依賴于活性Co的分布和顆粒大小[25],Co/CNTs-N催化劑中Co物種的聚集使得Co的粒徑增大，從而導(dǎo)致CO反應(yīng)過程中生成的-CH2單體吸附距離縮短，增加了碳鏈的延長幾率，進(jìn)而增加了C5+產(chǎn)物的選擇性，減少了C2～C4產(chǎn)物。

表2 催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的催化性能Table 2 Catalytic performance of the catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

3 結(jié) 論

以Co2(CO)8為前驅(qū)體制備的Co/CNTs催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中展示了更好的活性，在產(chǎn)物選擇性方面，減少了CH4及C5+產(chǎn)物的生成，增加了C2～C4產(chǎn)物的選擇性。這是因?yàn)橐訡o2(CO)8為前驅(qū)體制備的催化劑不僅具有更高的分散度，同時(shí)分解后直接產(chǎn)生Co0，為CO加氫提供更多的活性位。另外，Co/CNTs-C在低溫處對CO的吸附量增加，不僅為反應(yīng)提供了更多的碳來源，適當(dāng)?shù)奈侥芰σ灿兄诜磻?yīng)產(chǎn)物的脫附。