張 雷,李艮香,李廷真,陳 鵬,伍歡歡,江黎萱,莫雪蓮

(1.重慶三峽學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 404000;2.重慶三峽學(xué)院 三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境演變與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 404000)

自Wang X首次報(bào)道石墨烯氮化碳(g-C3N4)用于光催化產(chǎn)氫以來(lái)，其在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注[1]。g-C3N4禁帶寬度約2.7 eV，其合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)保等特性，被廣泛用于不同的光催化反應(yīng)研究，如制氫、CO2還原、有機(jī)污染物降解、一氧化氮消除、重金屬離子還原等[2]。g-C3N4最常用的制備方法是由富氮前驅(qū)體小分子，如尿素、硫脲、三聚氰胺、雙氰胺、硫氰酸銨和氰化物熱縮合而成[3-4]。據(jù)報(bào)道，在相同的制備條件下，尿素?zé)峥s合制備的g-C3N4在上述富氮分子之間通常表現(xiàn)出較好的光催化活性，其主要原因是尿素?zé)峥s合制備的g-C3N4比其他富氮前驅(qū)體小分子具有更大的比表面積[5-6]。在不添加任何輔助試劑的情況下，尿素?zé)峥s合可以得到大比表面積的g-C3N4。如在550 ℃下將尿素直接熱處理4 h，得到的g-C3N4的比表面積高達(dá)288 m2·g-1[7]。因此，尿素?zé)峥s合是制備具有良好光催化性能的g-C3N4最常用的方法之一。

在熱縮合制備g-C3N4的過(guò)程中，有很多因素會(huì)影響g-C3N4的光催化性能，如焙燒溫度[8-12]，焙燒時(shí)間[7,10]，二次焙燒時(shí)間[13]，焙燒氣氛[10,14-16]，將富氮前體小分子與其它輔助試劑混合焙燒，如碳酸鈣[17]、氯化銨[18]、草酸銨[19]、過(guò)硫酸銨[20]、硝酸鈉[21]、蔗糖[22]或尿素[23]等。以上因素都會(huì)影響g-C3N4的一些物理化學(xué)性質(zhì)，包括比表面積、孔結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、C與N比、氧摻雜、層厚、納米顆粒大小等，而這些因素最終會(huì)影響g-C3N4的光催化性能[7-23]。因此，控制富氮前驅(qū)體的熱縮合條件是獲得性能優(yōu)良g-C3N4的重要手段。

據(jù)報(bào)道，尿素?zé)峥s合法制備的g-C3N4光催化活性隨著焙燒溫度的升高而增加，550 ℃熱縮合制備的g-C3N4的光催化活性要優(yōu)于500 ℃時(shí)[24]。本文在不使用任何輔助試劑的情況下，采用尿素直接熱縮合法制備g-C3N4，僅控制坩堝的氣密性，考察合成的g-C3N4光催化降解活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

尿素，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；異丙醇和對(duì)苯醌，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；羅丹明B，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

以尿素為前驅(qū)體，通過(guò)調(diào)節(jié)帶蓋坩堝的氣密性直接熱縮合制備g-C3N4。取6 g尿素放入30 mL 陶瓷坩堝加蓋，用兩種不同大小的蓋子(標(biāo)記為方式1和方式2，如圖1。)來(lái)控制坩堝的氣密性。馬弗爐升溫速率為5 ℃·min-1，從室溫升至500 ℃或550 ℃，并在靜態(tài)空氣中保持3 h。將得到的g-C3N4標(biāo)記為CN-x-y，其中CN、x、y分別代表g-C3N4、焙燒方式以及焙燒溫度。例如CN-2-500是用方式2在500 ℃制備的g-C3N4。

圖1 帶蓋坩堝控制氣密性示意圖Figure 1 Schematic diagram of controlling airtightness for the crucible with a cover

為了證明方式1和方式2之間的氣密性差異，表1給出了6 g尿素?zé)峥s合后得到的g-C3N4的產(chǎn)量。由表1可知，CN-2-500的平均產(chǎn)量明顯小于CN-1-500。此外，CN-2-550質(zhì)量為0 g，這表明在550 ℃，通過(guò)方式2不能得到g-C3N4產(chǎn)物。由此可以推斷，方式2的氣密性低于方式1。

表1 尿素?zé)峥s合制備g-C3N4的產(chǎn)量Table 1 Yield of g-C3N4 prepared by thermal condensation of urea

1.2 樣品表征

X射線衍射(XRD)通過(guò)Philips X’pert Pro衍射儀測(cè)試，紅外光譜(IR)采用Irprestige-21光譜儀表征，N2吸附-脫附等溫曲線在Micromeritics ASAP-2020上測(cè)試，掃描電子顯微鏡(SEM)和投射電鏡(TEM)分別使用Philips XL30電子顯微鏡和JEM-2100儀表征樣品的微觀形貌。樣品的電化學(xué)性質(zhì)在VersaSTAT3-400電化學(xué)工作站上進(jìn)行表征，將樣品沉積在面積為1 cm2的銦錫氧化物(ITO)玻璃電極上作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)和鉑片分別用作參比電極和對(duì)電極，分析測(cè)定樣品的電化學(xué)阻抗譜(EIS)、光電流以及Mott-Schottky圖。

1.3 光催化性能試驗(yàn)

在光催化反應(yīng)器中，使用氙燈模擬太陽(yáng)光，燈外裝有循環(huán)冷卻水以消除溫度效應(yīng)。將25 mg催化劑分散在25 mL濃度為10 mg·L-1的RhB溶液中，先在暗室中攪拌吸附60 min，然后打開(kāi)燈進(jìn)行光催化反應(yīng)。每15 min采集反應(yīng)溶液，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試RhB溶液的吸光度并計(jì)算降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

g-C3N4樣品的XRD圖如圖2所示。從圖2可以看出，對(duì)于CN-1-550，在13.0°和27.7°左右的兩個(gè)峰分別歸屬于石墨層狀材料的(002)面衍射峰和面內(nèi)聚合物melem單元的(100)面衍射峰[15-16]。相比之下，CN-1-500和CN-2-500的峰值強(qiáng)度低于CN-1-550，說(shuō)明焙燒溫度的降低導(dǎo)致g-C3N4結(jié)晶度變差。對(duì)于CN-1-500和CN-2-500，(100)面衍射峰幾乎消失，表明面內(nèi)聚合物melem單元不具備長(zhǎng)程有序性[15,25]。

圖2 g-C3N4樣品的XRD 圖Figure 2 XRD patterns of g-C3N4 samples

2.2 IR

g-C3N4樣品的IR譜圖如3所示。從圖3可以看出，對(duì)于三個(gè)g-C3N4樣品，(3 000～3 600) cm-1區(qū)域的寬峰可歸因于N-Hx(x=1，2)基團(tuán)和O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)(由于吸附了H2O分子)[15]。在810 cm-1處的尖銳峰和在(900～1 800) cm-1范圍內(nèi)的多個(gè)振動(dòng)峰分別為七嗪環(huán)的特征振動(dòng)模式和共軛C-N環(huán)的伸縮振動(dòng)模式，這表明三種條件下均能成功合成g-C3N4[15,21]。

圖3 g-C3N4樣品的IR譜圖Figure 3 IR spectra of g-C3N4 samples

2.3 N2吸附-脫附

圖4為g-C3N4樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。其比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從圖4可以看出，三個(gè)g-C3N4樣品吸附-脫附曲線均呈現(xiàn)典型的Ⅵ型等溫線和H3型遲滯環(huán)，說(shuō)明樣品是由片狀顆粒的聚集形成了介孔結(jié)構(gòu)[26]?？讖椒植紙D在約15 nm處顯示了一個(gè)寬峰。從表2可以看出，CN-2-500、CN-1-500和CN-1-550的平均孔徑分別為13.4 nm、15.2 nm和16.2 nm，孔體積分別為0.39 cm3·g-1、0.20 cm3·g-1和0.51 cm3·g-1。此外，三個(gè)g-C3N4樣品的比表面積順序?yàn)镃N-1-550 > CN-2-500 > CN-1-500，可以看出氣密性和焙燒溫度對(duì)g-C3N4的孔徑和比表面積都有影響。據(jù)報(bào)道，采用雙氰胺或三聚氰胺直接熱縮合制備g-C3N4時(shí)，聚合反應(yīng)中NH3的生成和逸出可根據(jù)勒夏特列原理實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡，在相對(duì)不封閉的系統(tǒng)中(坩堝部分區(qū)域暴露在空氣中)，氣態(tài)產(chǎn)物容易逸出，從而得到的g-C3N4樣品具有最佳的比表面積和孔隙體積[27]。而在非封閉的坩堝系統(tǒng)中，尿素直接熱縮聚不能得到g-C3N4，因?yàn)槟蛩厮鈺?huì)直接產(chǎn)生異氰酸(HNCO)、CO2和NH3等氣體并逸出[28]。我們的研究結(jié)果也表明，尿素?zé)峥s合只能在封閉或半封閉坩堝系統(tǒng)中生產(chǎn)g-C3N4。同時(shí)，降低氣密性或提高焙燒溫度都有利于氣體產(chǎn)物的形成和逸出，因此，CN-2-500或CN-1-550比CN-1-500具有更大的比表面積和孔體積。

圖4 g-C3N4樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore size distribution of g-C3N4 samples

表2 g-C3N4樣品的質(zhì)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Textural data of g-C3N4 samples

2.4 SEM和TEM

通過(guò)SEM和TEM進(jìn)一步研究了g-C3N4樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。g-C3N4樣品的SEM照片如圖5a-c所示，其TEM照片如圖5d-f。

圖5 CN-2-500(a)，CN-1-500(b)和CN-1-550(c)樣品的SEM照片，CN-2-500(d)，CN-1-500(e)和CN-1-550(f)樣品的TEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of CN-2-500(a),CN-1-500(b) and CN-1-550(c),TEM images of CN-2-500(d),CN-1-500(e) and CN-1-550(f)

從SEM照片可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)不同尺寸和厚度的納米片結(jié)構(gòu)，孔隙由片狀顆粒堆積形成。對(duì)于CN-1-500，納米片的最大尺寸超過(guò)1 μm2，厚度可達(dá)50 nm左右。相比之下，CN-2-500納米片的尺寸都是數(shù)百平方納米，而且大多數(shù)納米片的厚度不超過(guò)20 nm。CN-1-550納米片的尺寸最小，厚度大多在幾納米到30 nm之間。從TEM照片也可以看出，三個(gè)g-C3N4樣品由不同厚度的納米片組成。CN-2-500主要是由非常薄的納米片組成(圖5d)，CN-1-500的截面(圖5e)說(shuō)明納米片的最大厚度約為60 nm，而圖5f顯示CN-1-550納米片的厚度大概是從幾納米到30 nm。以上結(jié)果表明，氣密性對(duì)g-C3N4的形貌和結(jié)構(gòu)有較大影響，較低氣密性得到的g-C3N4納米片更小且更薄，因此CN-2-500比CN-1-500具有更大的比表面積。

2.5 電化學(xué)表征分析

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試進(jìn)一步表征氣密性對(duì)光生載流子分離和轉(zhuǎn)移效率的影響，結(jié)果如圖6所示。圖6a的EIS圖顯示CN-2-500的圓弧具有最小的弧直徑，說(shuō)明CN-2-500的電阻最小，同時(shí)，圖5b顯示CN-2-500具有最大的光電流值，這證明了降低氣密性可以提高光生載流子的分離效率[29]。結(jié)合電鏡結(jié)果分析，由于CN-2-500具有薄層結(jié)構(gòu)，其電阻更小，便于光生載流子傳輸?shù)酱呋瘎┍砻?。同時(shí)，這也有助于光生載流子與染料分子的光催化降解反應(yīng)。

圖6 g-C3N4樣品的EIS圖(a)和瞬態(tài)光電流密度(b)Figure 6 EIS curves(a) and the transient photocurrent densities(b) a of g-C3N4 samples.

2.6 光催化活性分析

通過(guò)光催化降解RhB為模型反應(yīng)，評(píng)估氣密性對(duì)g-C3N4樣品光催化活性的影響，結(jié)果如圖7所示，ct和c0分別代表給定光催化反應(yīng)時(shí)刻的RhB溶液濃度和暗室飽和吸附后RhB溶液濃度。

圖7 g-C3N4樣品光催化降解RhB活性曲線Figure 7 Photocatalytic degradation of RhB over g-C3N4 samples

從圖7可以看出，在沒(méi)有催化劑進(jìn)行光照情況下，RhB濃度幾乎保持不變，這意味著在模擬太陽(yáng)光照下RhB的自降解可以忽略。加入g-C3N4催化劑后，RhB濃度隨著光照時(shí)間的增加而降低。CN-2-500的降解效率略高于CN-1-550，卻顯著高于CN-1-500。

此外，為了研究光催化過(guò)程中的活性物種，對(duì)CN-2-500樣品進(jìn)行了猝滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示，EDTA-2Na、BQ和IPA分別用作空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)捕獲劑添加到RhB溶液中。從圖8可以看出，加入捕獲劑后，降解效率為IPA>EDTA-2Na>BQ。與未添加捕獲劑的樣品相比，活性降低比例分別為2.4個(gè)百分點(diǎn)、13.3個(gè)百分點(diǎn)和32.5個(gè)百分點(diǎn)。對(duì)于CN-1-500和CN-1-550，可以得到類似的結(jié)果。因此，可以推測(cè)，·O2-和h+均為g-C3N4在光催化降解RhB過(guò)程中的活性物種，且·O2-比h+起著更重要的作用。

圖8 添加自由基捕獲劑后CN-2-500對(duì)RhB的光催化降解圖Figure 8 Photocatalytic degradation of RhB over CN-2-500 after adding radical scavengers

3 結(jié) 論

在尿素?zé)峥s合過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)坩堝的氣密性可以提高g-C3N4的光催化活性。當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，降低氣密性有助于獲得大比表面積的薄層g-C3N4，從而提高光生載流子的分離效率，因此CN-2-500樣品具有最佳的光催化活性，在模擬太陽(yáng)光照下，500 ℃優(yōu)化縮合的g-C3N4催化羅丹明B降解活性與550 ℃縮合的g-C3N4相當(dāng)。本研究為尿素直接熱縮合制備具有優(yōu)良光催化活性的g-C3N4提供了一條簡(jiǎn)便可行的途徑。此外，通過(guò)尿素?zé)峥s合合成g-C3N4時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制坩堝的氣密性，以避免因氣密性差造成的實(shí)驗(yàn)誤差。