陳玉波

(遼寧省鞍山水文局，遼寧 鞍山 114000)

天然有機物在一定濃度下可以和合成物進(jìn)行人工合成后存在于飲用水源中，農(nóng)用化學(xué)品種類型和數(shù)目隨著工業(yè)和城市化的發(fā)展近些年來明顯增加，許多水源呈現(xiàn)污染程度有所不同[1]。水質(zhì)分析手段隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展同時進(jìn)步較為明顯，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)隨著人們對水質(zhì)要求的不斷提高也逐步提升[2]。傳統(tǒng)通過沉淀后進(jìn)行過濾和消毒的水質(zhì)凈化的工藝已不能完全滿足水質(zhì)凈化的標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)合水源所在區(qū)域的水質(zhì)實際狀況，對水質(zhì)凈化技術(shù)進(jìn)行優(yōu)選確定區(qū)域適宜凈化工藝已成為當(dāng)前研究熱點[3]。微污染水源水處理當(dāng)前在國內(nèi)取得了不少研究成果[4- 10]，源水進(jìn)行深度處理和水生物化學(xué)是當(dāng)前微污染水源2種主要水處理方法，并在國內(nèi)得到不同程度的應(yīng)用，高級氧化技術(shù)、超濾膜技術(shù)等一些新技術(shù)和工藝也同時被使用。但很多技術(shù)由于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件還不能得到廣泛推廣和使用。傳統(tǒng)強化水處理工藝外，在當(dāng)前國內(nèi)應(yīng)用可看出，按照原水水質(zhì)情況，將生物化學(xué)和物理技術(shù)與傳統(tǒng)工藝進(jìn)行優(yōu)化組合，產(chǎn)生新的水質(zhì)凈化工藝逐步成為水質(zhì)凈化的主要方向[11]。微污染水源中的有機污染物通過吸附劑進(jìn)行深度吸附，活性炭，粘土，硅藻土，沸石等是常用的吸附劑。目前在凈化微污染水方面較為成熟和有效的措施之一，在國內(nèi)比較公認(rèn)的是活性炭吸附深度處理技術(shù)[12]?；厥赵倮檬钱?dāng)前吸附處理技術(shù)的主要問題。不能有效地再生利用所投加吸附劑勢必增加運行成本，同時增加系統(tǒng)的排泥量。因此需要結(jié)合水源狀況對其適宜的水質(zhì)凈化技術(shù)進(jìn)行研究是當(dāng)前微污染水源處理亟待解決的問題[13]。遼寧地區(qū)屬于缺水型區(qū)域，為提高區(qū)域供水水源的水質(zhì)凈化效率，將高錳酸鉀和沸石進(jìn)行復(fù)合形成改性沸石，對傳統(tǒng)單一沸石吸附工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過室內(nèi)試驗設(shè)定不同生產(chǎn)條件和試驗參數(shù)，對應(yīng)用該凈化優(yōu)化技術(shù)前后的出廠水質(zhì)中的濁度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮含量去除和吸附效果進(jìn)行對比測定，同時做出沸石對氨氮吸附的穿透曲線。研究成果對于水質(zhì)凈化工藝優(yōu)化具有重要的參考意義。

1 試驗裝置制作

設(shè)計一套試驗裝置，原水首先經(jīng)高錳酸鉀預(yù)氧化后，進(jìn)入沸石吸附柱，出水測定高錳酸鹽指數(shù)、氨氮含量。沸石柱采用3支并聯(lián)的有機玻璃柱，柱內(nèi)徑均為10cm，柱高100cm，具體裝置如圖1所示。

圖1 中試裝置圖

2 試驗水樣及試驗方法

2.1 試驗原水

原水取自鞍山某供水水庫，水溫在6℃，pH值7.4，濁度17.8NTU，高錳酸鹽指數(shù)n為12.5mg/L，氨氮為1.8mg/L。

2.2 試驗儀器

試驗所用儀器設(shè)備見表1。

表1 儀器和設(shè)備一覽表

2.3 試驗藥品

試劑：1+1配比的硫酸溶液；溶度為50g/l的過硫酸鉀溶液；溶度為100g/l的抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液；溶度為2mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液；NaOH溶液和HCl溶液溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%;葡萄糖、七水硫酸亞鐵、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、高錳酸鉀(分析純)，沸石選用選用遼寧省阜新市太平區(qū)的斜發(fā)沸石。

2.4 試驗方法

實驗?zāi)M水廠實際工藝，采用電動攪拌，實驗參數(shù)設(shè)計如下：混凝條件下快速攪拌2min，速度250r/min，慢速攪拌10min，速度60r/min，沉淀時間10min，取上清液進(jìn)行檢測?；炷齽┫韧都釉陬A(yù)處理高錳酸鉀時，轉(zhuǎn)速攪拌10min且保持速率為150r/min。之后，處理水進(jìn)入沸石填充柱進(jìn)行吸附，控制運行參數(shù)，如流速、原水水質(zhì)、填充柱的填充高度等，測定濾液的高錳酸鹽指數(shù)及氨氮剩余量。在不同溫度下對復(fù)合改性沸石的氨氮吸附量及動力進(jìn)行分析，氨氮吸附量在不同沸石吸附時間內(nèi)進(jìn)行研究，得到不同時間段下吸附速率和吸附濃度變化規(guī)律。氨氮吸附動力常用準(zhǔn)一級、二級動力學(xué)模型及Elovich方程進(jìn)行描述。

采用以下方程對準(zhǔn)一級動力學(xué)模型進(jìn)行描述：

(1)

采用以下方程對準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行描述：

(2)

Elovich方程的表達(dá)形式：

qt=A+Ktlnt

(3)

式中，qe—吸附單位質(zhì)量，mg·kg-1；qt—時段t內(nèi)的吸附的單位質(zhì)量，mg·kg-1；K1和K2—位于準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附速率系數(shù)，min-1。

3 復(fù)合改性沸石的污染物吸附試驗

3.1 濾速影響

將原水按靜態(tài)實驗結(jié)果，投加高錳酸鉀預(yù)氧化后，以一定的濾速通過復(fù)合改性沸石柱，每隔一段時間測定出水氨氮濃度，從運行開始到出水氨氮濃度達(dá)到0.5mg/L時所需時間為該濾速下沸石柱的有效運行時間?？刂?支沸石填充高度均為60cm，分別選取10、13和16cm/min參照常規(guī)過濾速率進(jìn)行試驗，不同速率下的氨氮和高錳酸鹽指數(shù)吸附濃度變化分別如圖2—3所示。

圖2 濾速對出水氨氮的影響

圖3 濾速對出水高錳酸鹽指數(shù)的影響

復(fù)合改性沸石填充柱在任何原水中氨氮和高錳酸鹽指數(shù)濃度下均只和其濾速相關(guān)，越大的濾速其穿透值達(dá)到的時間越短。沸石柱在10cm/min的濾速運行有效時間越長。在沸石柱吸附初期，出水高錳酸鹽指數(shù)和氨氮濃度非常低，8h后出水氨氮和高錳酸鹽指數(shù)濃度逐漸上升，其中16cm/min濾速時，16h柱體吸附飽和，沸石柱開始穿透，而濾速13cm/min時，24h出現(xiàn)飽和。可見，一定高度的沸石層條件下，沸石柱的穿透時間可通過速改變接觸時間來有所調(diào)整。

3.2 沸石填充高度影響

復(fù)合改性沸石在不同高度管中進(jìn)行填充后，原水通過蠕動泵從上而下通過沸石柱，高錳酸鹽指數(shù)和氨氮濃度連續(xù)進(jìn)行測定，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)吸附效果通過沸石進(jìn)行觀察。改性沸在不同高度(50、60、70cm)分別裝入到3支有機玻璃柱中，13cm/min為流速控制運行速率，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)吸附效果再通過沸石進(jìn)行觀察。試驗結(jié)果見圖4—5。

圖4 沸石填充高度對出水氨氮的影響

圖5 沸石填充高度對出水高錳酸鹽指數(shù)的影響

由圖4—5可以看出，相同流量時，沸石柱高在一定負(fù)荷和粒徑條件下和運行時間高度相關(guān)，沸石柱運行時間隨著沸石柱高度的增加而遞增。上層的沸石當(dāng)沸石柱較高時與微污染水首先接觸，水中的氨氮濃度通過離子交換吸附后逐步從上層到下層下降，下層沸石繼續(xù)吸附交換后產(chǎn)生相應(yīng)的保護(hù)層。氨離子當(dāng)較短的沸石柱時未進(jìn)行交換充分后就已從柱床中流出。柱子越高，氨氮去除率變化越慢。從圖4—5對比看，沸石對氨氮的吸附效果比對高錳酸鹽指數(shù)好。

3.3 氮磷吸附在不同投加量復(fù)合改性沸石的影響

分別將不同劑量的30-100目粒徑復(fù)合改性沸石加入到100ml水樣中，控制溫度為25℃，振蕩速度100r·min-1，用0.45μm濾膜吸附180min恒溫條件后，氨氮和總磷從濾液中進(jìn)行過濾，試驗濃度變化過程如圖6所示。

圖6 氨氮和總磷在不同投加量復(fù)合改性沸石的去除率變化

隨復(fù)合改性沸石投加量的加大氨氮和總磷去除率均逐步增加，隨著投加量的遞增當(dāng)較低的投加量時期氨氮和總磷遞增較為明顯，氨氮和總磷的去除率當(dāng)投加量達(dá)到6g后在100ml水樣逐步趨于穩(wěn)定變化，表明吸附基本處于平衡，復(fù)合改性沸石對總磷的吸附效果總體低于對氨氮的吸附率，6g/100ml水樣為最優(yōu)的復(fù)合改性沸石的投加量，氨氮和總磷去除率對應(yīng)值分別為87.7%和78.2%。

3.4 吸附時間對氮磷去除效果影響

向100ml水樣中加6g粒徑為30-100目復(fù)合改性沸石，25℃為溫度控制值，100r·min-1為其振蕩速率，用0.45μm濾膜不同時間在吸附恒溫條件下進(jìn)行氨氮和總磷的過濾，對比過程如圖7所示。

圖7 吸附時間對復(fù)合改性沸石吸附氨氮和總磷去除效果

氨氮和總磷去除率在復(fù)合改性沸石下隨著吸附時間的增加而逐步提高。氨氮和總磷在開始吸附的180min內(nèi)去除率明顯增加，氨氮和總磷去除率隨著吸附時間的增加其速率增加幅度有所減緩，氨氮和總磷吸附在沸石逐步接近飽和后去除率有所減小，穩(wěn)定平衡的時間主要在240min以后，因此240mi為吸附的最佳時間。

3.5 pH值對氮磷去除效果影響

粒徑為30-100目復(fù)合改性沸投加量為6g后,在100ml水樣中對不同pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)25℃為溫度控制值，100r·min-1為其振蕩速率，用0.45μm濾膜不同時間在吸附恒溫條件下進(jìn)行氨氮和總磷的過濾，對比過程如圖8所示。

圖8 pH值對復(fù)合改性沸石吸附氨氮和總磷去除效果

從圖中可看出氨氮和總磷的去除率在不同pH值條件下會發(fā)生較為明顯的變化。氨氮和總磷去除率在中性和弱堿性條件下較高，去除率在酸性或堿性條件下相對較低。脫氮除磷在pH值為7.0～8.0時復(fù)合改性沸石具有較好的性能，與原水pH值相對應(yīng)，不用對水樣pH值進(jìn)行人為調(diào)節(jié)。

3.6 氮磷去除對于不同復(fù)合改性沸石粒徑影響

粒徑為30-100目復(fù)合改性沸投加量為6g后,在100ml水樣中對不同pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)25℃為溫度控制值，100r·min-1為其振蕩速率，用0.45μm濾膜不同時間在吸附恒溫條件下進(jìn)行氨氮和總磷的過濾，對比過程如圖9所示。

圖9 復(fù)合改性沸石粒徑對氨氮和總磷去除效果

粒徑越小復(fù)合改性沸石具有越大的吸附容量和越好的氨氮和總磷吸附效果。越小的粒徑按照吸附機理進(jìn)行分析具有越大的吸附劑比表面積，越大的擴散吸附速率。越多的可交換活性點對于單位重量沸石而言，其吸附效果越佳。沸石粒徑較低時，其吸附效果總體不佳。管道由于較小的沸石粒徑容易堵塞和分離較難，不利于氨氮和總磷的吸附。因此沸石較為合理的粒徑最佳值為30-100目，氨氮和總磷的吸附率對于分別為89.2%和81.5%。

4 復(fù)合改性沸石的氨氮吸附動力學(xué)試驗

在不同溫度下，研究氨氮吸附量在沸石不同吸附時間內(nèi)的吸附速率和物質(zhì)濃度的變化規(guī)律。試驗結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下沸石吸附氨氮動力學(xué)表達(dá)式及參數(shù)

單位時間內(nèi)吸附物質(zhì)質(zhì)量和吸附劑單位質(zhì)量比為吸附速率，吸附過程決定其吸附速率，整個吸附過程主要分為3個部分，第1個過程是薄液層的表面離子上的吸附分子進(jìn)行擴散，液膜擴散速度和吸附速率在這個過程中相關(guān)聯(lián)。第2個過程經(jīng)液膜擴到內(nèi)部的吸附顆粒從吸附劑表面擴散到深處細(xì)孔內(nèi)，表面和細(xì)孔擴散是兩個擴散過程，在細(xì)孔內(nèi)吸附附質(zhì)分子擴散到氣相細(xì)孔內(nèi)為細(xì)孔擴散，在孔壁上的分子在已經(jīng)吸附得到表面進(jìn)行擴散到相鄰吸附位上。顆粒內(nèi)的擴散速率決定了該過程的擴散速度。第3個過程在細(xì)孔內(nèi)的吸附位上吸附質(zhì)分子。從不同溫度下沸石吸附氨氮動力學(xué)表達(dá)式及參數(shù)分析結(jié)果可看出，二級動力學(xué)方程是沸石對氨氮的吸附最適宜的動力學(xué)方程，具有較高的擬合程度，表明復(fù)合改性沸石在等溫條件下可采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行氨氮吸附平衡量的計算。

5 結(jié)論

(1)復(fù)合改性沸石在400℃和加入氯化鎂鹽1.0mol/L進(jìn)行再次性能優(yōu)化后，具有最佳的氨氮和高錳酸鉀指數(shù)的去除效果；原水中氨氮和高錳酸鉀指數(shù)吸附率隨著復(fù)合改性沸石投加量、吸附時間、粒徑遞減變化總體呈現(xiàn)先遞增后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。

(2)隨著吸附時間增加，復(fù)合改性沸石對氨氮和總磷去除率逐漸增加。180min以后沸石對氨氮和總磷的吸附效果降低，在240min后均達(dá)到穩(wěn)定平衡。因此，最佳吸附時間為240min。

(3)最佳吸附條件為100ml水樣復(fù)合改性沸石投加量6g，粒徑30-100目，吸附時間240min，pH值適宜在7.0～8.0范圍，最佳吸附條件對應(yīng)氨氮和總磷的去除率為89.6%和81.1%。