楊晶晶

（中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司，新疆烏魯木齊830019）

近年來(lái)，原油供應(yīng)中重質(zhì)成分越來(lái)越多，導(dǎo)致每桶原油殘留量增加。另一方面，受環(huán)境法規(guī)的影響，燃油的使用正受到限制，并被其他能源所取代。因此，原有剩余物升級(jí)已成為可持續(xù)盈利的必要條件。焦化是將直流和裂解殘?jiān)鹊推肺辉限D(zhuǎn)化為高值餾分物、焦炭和氣體的熱裂化工藝。由于資本和運(yùn)營(yíng)成本低，焦化對(duì)劣質(zhì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，已成為全球煉油廠剩余油轉(zhuǎn)化和升級(jí)的主要工藝。蠟油（CGO）作為煉焦工藝的主要產(chǎn)品，隨著全球能源需求的激增，它也變得越來(lái)越重要。CGO以低飽和度、高芳烴和氮含量為特點(diǎn)，必須通過(guò)綜合工藝進(jìn)行升級(jí)，才能生產(chǎn)高質(zhì)量的運(yùn)輸燃料。一般來(lái)說(shuō)，可用加氫處理、加氫裂化和加氫處理升級(jí)CGO，但設(shè)備投資大，運(yùn)行成本高。另一種經(jīng)濟(jì)可行的方法是使用CGO作為直接催化裂化原料或部分原料。在中國(guó)，由于缺乏加氫裂化和加氫處理能力，催化裂化裝置在大多數(shù)煉油廠中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，由于CGO中大量的堿性氮化合物，可以中和并使催化劑的酸位點(diǎn)暫時(shí)失活，從而降低轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)量。因此，石油中蠟油催化裂化工藝技術(shù)研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

以中國(guó)大型石油石化公司的VGO作為原料，分別采用RN-2和LMC-500作為加氫裂化和催化裂化的催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

加氫精制裝置的示意圖如圖1所示[5]。泵入不同量的CGO，并與壓縮氫混合?；旌衔镞M(jìn)入預(yù)熱器，然后進(jìn)入反應(yīng)器，加氫反應(yīng)處于流床工作狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，油氣進(jìn)入高壓分離器和低壓分離器，并將油氣分離成氣體和液體樣品。

圖1 CGO催化加氫裝置圖

中試催化裂化裝置如圖2所示[6]，由給料系統(tǒng)、蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)、反應(yīng)再生系統(tǒng)、產(chǎn)品采集測(cè)量系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)和輔助裝置系統(tǒng)組成。在中試級(jí)催化裂化裝置中，使用兩個(gè)煙氣和裂解氣的控制閥和一種可收集廢催化劑的旋塞閥來(lái)監(jiān)測(cè)和控制催化劑的循環(huán)、催化劑與油的比和停留時(shí)間。

圖2 催化裂化單元裝置圖

1.3 產(chǎn)品分析

采用HP6890氣相色譜儀測(cè)量氣體樣品中組分的體積百分比。將理想氣體的狀態(tài)方程將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為質(zhì)量百分比。用模擬蒸餾氣相色譜圖對(duì)液體樣品進(jìn)行分析，得到汽油、柴油、油氣和重油的重量百分比。用總硫氮分析儀測(cè)定了油氣中硫氮含量。用焦炭分析儀測(cè)定了催化劑上的焦炭含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CGO的氫化

研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油體積比對(duì)脫硫程度、脫氮程度和總產(chǎn)率的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

保持反應(yīng)壓力、空速和氫油比恒定在8.4兆帕，1.0小時(shí),圖3顯示了反應(yīng)溫度對(duì)脫硫程度和脫氮程度的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率增加，因此，脫硫度和脫氮程度均增加。脫氮程度低于脫硫程度，但脫氮程度隨反應(yīng)溫度的增加增加程度高于脫硫程度，說(shuō)明脫氮程度對(duì)反應(yīng)溫度更敏感。

圖3 氫化度與反應(yīng)溫度的函數(shù)

反應(yīng)溫度對(duì)總產(chǎn)率的影響如圖4所示。隨著反應(yīng)溫度從360℃升高到390℃，總產(chǎn)率從99.5wt%下降到93.8wt%。裂化反應(yīng)是加氫精制過(guò)程中不可避免的，反應(yīng)溫度越高，裂化程度越高?？偖a(chǎn)率在95%以上。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度約為380℃。在380℃時(shí)，總產(chǎn)率在95wt%以上，脫硫程度和脫氮化程度均較高。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

研究了反應(yīng)壓力在5.4～8.4MPa范圍內(nèi)的影響。反應(yīng)溫度、空間速度和氫油比分別保持在380℃、1.0h、和800。圖5顯示了脫硫程度和脫氮程度與反應(yīng)壓力的函數(shù)。隨著反應(yīng)壓力的增加，脫硫程度和脫氮程度的增加。這表明，高氫高壓有利于碳氧化石墨烯的加氫化反應(yīng)。脫氮程度隨壓力的增加增加程度高于脫硫程度，說(shuō)明脫氮程度對(duì)反應(yīng)壓力更為敏感。

圖5 氫化度隨反應(yīng)壓力的變化

圖6顯示了反應(yīng)壓力對(duì)總產(chǎn)率的影響?？偖a(chǎn)率從94.1wt%增加到95.8wt%，壓力從5.4增加到8.4MPa。雖然高反應(yīng)壓力有利于總產(chǎn)率，但反應(yīng)壓力對(duì)氧化加氫的影響不大。高反應(yīng)壓力有利于脫硫程度、脫氮程度和整體液體的產(chǎn)率。但反應(yīng)壓力不能無(wú)限制地提高，因?yàn)楦邏簳?huì)增加設(shè)備投資和操作成本。在試驗(yàn)運(yùn)行中，合適的反應(yīng)壓力為8.4MPa。

圖6 總產(chǎn)率隨反應(yīng)壓力的變化

2.1.3 氫對(duì)油比的影響

氫油比也是CGO加氫精煉的一個(gè)重要因素，因?yàn)樗鼤?huì)影響加氫精煉過(guò)程、催化劑的使用壽命、運(yùn)行成本和投資。對(duì)于流化床反應(yīng)器中的氫化反應(yīng)，氫油比表示氫的部分壓力。在反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空間速度恒定在380℃、8.4MPa和1.0h。

圖7為氫油比對(duì)脫硫程度和脫氮程度的影響。隨著氫油比的增加，脫硫程度增加，脫氮程度在800左右。與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的影響相比，氫油比的影響較小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，最佳氫油比在800左右。

圖7 氫化度與氫油比的變化

3 加氫化及催化裂化結(jié)果

對(duì)催化劑LMC-500進(jìn)行了催化裂化處理。反應(yīng)溫度、催化劑與油的比和空間速度分別在510℃、5和7.6h。裂解產(chǎn)物列于表1。在氫化CGO的催化裂解方面，氫化CGO催化裂解的液化石油氣(LPG)、汽油、輕油的轉(zhuǎn)化率均高于CGO，干氣和焦炭的產(chǎn)率均低于CGO。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，氫化催化劑的裂解性能明顯優(yōu)于CGO。與VGO催化裂化產(chǎn)物產(chǎn)率相比，氫化CGO的轉(zhuǎn)化率較低，柴油和焦炭產(chǎn)率分別低5%和3%，液化石油氣和汽油產(chǎn)率彼此接近。這說(shuō)明氫化CGO的裂解性能不如VGO好，與上述預(yù)測(cè)不一致，原因可能是氫化的CGO含有萘烴，這不是很好的裂解原料。

表1 催化裂化的產(chǎn)品產(chǎn)率，wt%

對(duì)于氫化CGO催化裂解得到的汽油產(chǎn)品，由于原料的加氫精制，硫、氮的含量遠(yuǎn)低于CGO和VGO。誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，辛烷值略低。由氫化CGO催化裂解得到的柴油產(chǎn)品的十六烷數(shù)高于CGO和VGO。這表明，氫化CGO從產(chǎn)品質(zhì)量的角度來(lái)看，是一種很好的裂解原料。

4 結(jié)論

反應(yīng)溫度和壓力是加氫精制的兩個(gè)重要因素。隨著反應(yīng)溫度和壓力的升高，脫硫度和脫氮度的增加?？偖a(chǎn)率隨反應(yīng)壓力的增加而增加，但隨反應(yīng)溫度的升高而降低。產(chǎn)自中國(guó)該地區(qū)的CGO加氫精制的最佳反應(yīng)溫度、壓力、氫油比分別為380℃、8.4MPa和800。氫化CGO的催化裂解性能優(yōu)于CGO，因?yàn)橐夯蜌?、輕質(zhì)油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率較高，汽油和柴油的質(zhì)量較好。雖然氫化CGO催化裂解產(chǎn)生的柴油和輕質(zhì)油的產(chǎn)率低于VGO，但汽油和柴油的質(zhì)量較好。