王欣，江國和，吳剛

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

全世界超過90%的國際貿易與大型船舶的海上運輸有關，對全球經濟影響至關重要[1]。柴油機是導致船舶廢氣排放造成海上空氣污染的重要原因。2018年國際海事組織MEPC72次會議[2]提出目標，到2030年將使全球航運每單位運輸活動的CO2排放降低到2008年的40%，并努力爭取到2050年降低70%。由于化石燃料的不可再生性，尋找替代燃料以滿足航運市場的需求也變得至關重要。生物柴油因其產量大和對環(huán)境友好成為柴油機替代燃料的理想選擇，其與柴油相似的理化性質，可以直接應用于船舶發(fā)動機，無需對發(fā)動機進行任何改動[3]。目前關于生物柴油在發(fā)動機的研究主要集中在陸用柴油機或實驗室中，對船舶發(fā)動機文獻極少。本文對國內外船用發(fā)動機應用生物柴油時相關排放特性進行了回顧與探討，為隨后的船舶示范應用提供借鑒和指導。

1 生物柴油

生物柴油是由植物油、動物脂肪或者廢棄油脂與醇類化合物進行酯交換形成的脂肪酸基酯。酯交換反應是在溫和條件下進行的環(huán)保工藝，具有高轉化率，可用于從多種原料生產生物柴油，通常在轉化過程中使用催化劑來提高轉化率和響應速率，其反應過程見圖1。生產原料的選擇不僅會影響生物柴油的質量，還涉及生產成本，最常見的是大豆、棕櫚油以及廢棄油脂[4]等。多數(shù)國家均使用特定的原料，但是我國人均耕種面積小，食用油仍需要依賴進口，導致我國不允許生物柴油生產為單一生產源。我國生物柴油的生產原料主要有餐廚廢棄油脂，來源復雜，因而此生物柴油需要進一步的研究。我國關于餐廚廢棄油脂制備生物柴油的技術主要有酸-堿兩步法、酸催化法和生物酶法三種制備方法[5]。我國所使用原料在產生和制備的生產生命周期初始階段能源損耗率和碳排放較低[6]。一系列推廣生物柴油生產使用的鼓勵措施，為使用生物柴油提供了保障，削減生物柴油的原料成本，同時還能防止“地溝油”流入餐桌。

圖1 酯交換反應Fig.1 Transesterification processes

作為傳統(tǒng)柴油的替代燃料，生物柴油的燃燒特性幾乎與傳統(tǒng)柴油相似，甚至在冷凝點、含氧量等理化性能方面均優(yōu)于傳統(tǒng)柴油，在船舶柴油機適應良好，表1顯示兩者性質對比。生物柴油的混合燃料平均閃點約高于傳統(tǒng)柴油，這有利于生物柴油的儲備、運輸，能夠保證船舶遠距離長時間運輸攜帶大量燃油的安全性；生物柴油的原料一般為可再生的資源，如植物油和廢棄油脂，因此生物柴油具有可再生性；降解速率比傳統(tǒng)柴油高，降解率最高可以達到98%，可以大大降低船用燃油意外泄露對海洋環(huán)境的影響；含氧量和十六烷值高，保證燃料著火后良好的供氧效果，同時硫、鉛、芳香族烷烴等含量極低，會減少發(fā)動機中有害氣體的排放。有研究稱使用生物柴油可減少78%的溫室氣體排放，滿足船舶愈發(fā)嚴格的排放新規(guī)；燃料中極低的硫含量會降低潤滑性，當前船舶大量應用的低硫油能夠控制排放但潤滑性不夠，在低硫油中摻混生物柴油可以改善燃料的潤滑度，對船用二沖程低速柴油機尤為重要[7]；生物柴油的高黏度低熱值減弱了發(fā)動機的缸內燃燒，使得發(fā)動機振動頻率明顯減小，整個振動頻率分布更加均勻，有利于提升人體舒適度和延長柴油機使用壽命[8]。

表1 普通柴油和生物柴油混合燃料的燃料特性[9]

2 生物柴油的排放特性

國內外關于柴油機應用生物柴油已有大量的研究，為船用柴油機的使用提供了一定的借鑒。先前車用柴油機相關文獻[10-11]顯示燃燒摻混生物柴油的混合燃油可以明顯減少有害廢氣排放，如CO、CO2、HC、顆粒物和SOX。美國環(huán)境保護署在汽車發(fā)動機上燃用大豆制生物柴油，圖2展示了4種污染氣體排放百分比變化隨生物柴油比例變化的關系，他們認為生物柴油減少尾氣排放可能是由于燃料中有足夠的氧氣元素，會導致燃料完全燃燒并減少排放。然而也有一些相關研究與上述結果不同，Rakopoulos等[12]在一臺客車發(fā)動機上燃用向日葵油和棉籽油甲酯時發(fā)現(xiàn)HC和NOX排放會略有升高，并且隨生物柴油含量增加而增加，但是CO的排放水平明顯下降。Lapuerta等[13]發(fā)現(xiàn)生物柴油會使車用發(fā)動機的燃油消耗率略有增加，但是由于生產過程中使用的乙醇揮發(fā)性強，進一步增加了HC和顆粒物的揮發(fā)性有機部分生成。Agarwal等[14]在農用柴油機上測試純麻瘋樹油及其與柴油混合物時發(fā)現(xiàn)PM、HC均有所增加，認為這是由于麻風樹油的高粘度導致其霧化不佳。文獻研究[15]認為生物柴油對發(fā)動機產生顆粒物的特殊性及其對環(huán)境的影響與生物柴油的理化特性緊密相關。

圖2 生物柴油百分比與排放量變化百分比之間的關系Fig.2 Relationship between the percentage of biodiesel and percentage change in emissions

本文重點圍繞在船舶發(fā)動機上應用生物柴油的排放特性，表2展示了部分船舶發(fā)動機燃燒生物柴油及其混合燃料與傳統(tǒng)柴油排放特性的對比結果。

表2 生物柴油-柴油混合燃料的排放特性

2.1 一氧化碳

一氧化碳是烴類燃燒不完全導致的有害氣體，先前大多數(shù)船用發(fā)動機相關研究認為生物柴油的高含氧量是其CO排放減少的關鍵因素，高含氧量通過促進燃油的完全燃燒來減少CO的排放量。Wu等[16]在四沖程船舶發(fā)動機上應用小比例廢棄油脂制生物柴油混合燃料(B10)，實驗結果顯示CO的排放量在高負荷時下降明顯，因為高負荷下發(fā)動機的缸內溫度上升進而改善燃油的霧化，同時混合燃油的高含氧量和高十六烷值提高了空燃比，促使燃燒始點提前，進而延長CO的氧化時間，提高燃料充分燃燒時長導致CO的減少；而在低負荷下氣缸內的氣體溫度較低，阻止CO轉換為CO2，使得CO略有升高，這從側面印證了先前船用發(fā)動機相關研究[27]的結論。Nikolic等[17]研究了三種不同原料的生物柴油，發(fā)現(xiàn)在船舶發(fā)動機中低轉速下其高含氧量降低了CO排放量，但在最大發(fā)動機轉速下，局部空氣/燃料比減小、燃燒不良和其他生物柴油特性會降低高含氧量的影響，CO的排放量會顯著增加。然而這和一些研究結果[28]不同。Juoperi等[28]發(fā)現(xiàn)船用發(fā)動機使用生物柴油時CO略有增加，他們認為這只是低范圍的增加，理論上沒有影響。以上關于CO排放相關研究均與車用柴油機上的實驗研究[10，29]保持一致，生物柴油較高的氧含量和較高的十六烷值降低CO排放水平，生物柴油比例增加CO生成減少，出現(xiàn)相反結果時多為燃燒質量差導致，另外發(fā)動機負荷的增加CO排放減少，而隨轉速的增加則增多。

2.2 二氧化碳

二氧化碳是一種溫室氣體，通過吸收紅外輻射來促進溫室效應，這些氣體太多會在大氣中捕獲熱量從而使地球變暖。Noor等[19]在船用發(fā)動機上燃燒棕櫚脂肪酸甲基酯共混物的CO2排放趨勢見 圖3，可以看出燃燒生物柴油混合物與燃燒傳統(tǒng)柴油CO2生成趨勢大致相同，但是總體上生物柴油的CO2排放可最高減少9.1%，并且隨著生物柴油百分比增大時效果更為顯著。主要是因為生物柴油碳氫元素含量比較低，同時其高含氧量使得最高燃燒溫度上升，提高燃料燃燒的熱效率導致CO2的排放量減少[30]。Witkowski[18]在測試船用柴油(MDO)及其與菜籽油酯的混合物時發(fā)現(xiàn)CO2排放量明顯下降，在發(fā)動機高負荷時下降更為明顯，這是因為生物柴油密度較高導致實際噴油點提前，在一定的噴油時間下滯燃期短能夠提高燃料的霧化進而利于完全燃燒。然而有船用發(fā)動機研究[31-32]得出不同結論，Roskilly等[32]發(fā)現(xiàn)在船用發(fā)動機上測試回收的食用油生物柴油時，二氧化碳的排放量略有增加，范圍在0.3%～3.1%之間，兩者之間的差異不是很顯著，實驗中CO2生成量升高的原因是由于生物柴油提高了燃油混合物的密度，增加了完全燃燒后的燃料質量，因此有更多的CO氣體轉化為CO2排放量[33]。

圖3 二氧化碳排放量與發(fā)動機轉速的關系[19]Fig.3 CO2 emissions versus engine speeds

2.3 氮氧化物(NOX)

NOX是柴油機的主要污染物之一，由NO、NO2和N2O組成，通常N2O含量很小因此主要研究NO、NO2的排放，NOX形成的三個主要影響因素是溫度、氧含量和反應時間，任何一個因素的改變都會影響NOX的排放量[34]。Murillo等[35]在一臺船用舷外柴油機采用C3循環(huán)測試了純柴油、純生物柴油和生物柴油-柴油混合物的性能和排放，測試結果見圖4，當生物柴油比例上升NOX排放最高增加16%，這主要是因為生物柴油的高溫燃燒區(qū)域及溫度均比傳統(tǒng)柴油高，其氧含量進一步提高了NOX的生成，同時生物柴油生成碳黑量低和高燃燒效率減少了火焰輻射損耗并使得缸內燃燒溫度升高有利于NOX的生成，提升速度使氣缸內湍流增多進而加快燃燒并縮短燃油在高溫區(qū)域的停留時間，從而降低了NOX總體排放。同樣的Zhang等[20]的研究表示在船用發(fā)動機負載較低時主要是局部高溫區(qū)對NOX的排放產生影響，此時缸內溫度低和燃燒時間短使得反應時間縮短導致NOX排放減少，但隨著負載增長缸內燃燒溫度提升和燃燒持續(xù)時間延長同時生物柴油的高含氧量提高燃燒速率促進了NOX的生成，當負載達到75%時排放達到最高點，再提高負載導致高空燃比和低氧降低NOX的排放。上述研究與車用發(fā)動機的相關研究[36-37]結果一致，認為摻混生物柴油會促進NOX的生成，可以通過EGR技術等后處理減少排放以減少環(huán)境污染，對船舶來說增加后處理裝置可以減少NOX排放，但是需要結合其他技術來補償燃油消耗，此外后處理裝置會加大占地面積，提高船舶的運行成本。

圖4 NOX隨發(fā)動機負荷的變化[35]

部分實驗[38-39]稱船用發(fā)動機使用生物柴油混合燃料時，NOX排放量會相對減少。Pu?kr等[40]的研究見圖5，結果表明在船舶柴油機負荷升高時排氣溫度的上升增加了NO的排放并降低了NO2的排放，但生物柴油混合物較之普通柴油總體上會降低NOX的排放，這是生物柴油的低熱值和高十六烷值縮短了點火延遲并提高燃燒效率，同時較低的氣缸溫度有利于降低NOX濃度，Geng等[21]燃燒廢棄油脂的實驗結果印證了這一猜測；另外NOX隨負荷升高的主要原因是柴油機轉速和負荷上升導致排氣溫度會升高。

圖5 不同轉速下NOX隨發(fā)動機負荷的變化[40]Fig.5 NOX emissions versus engine load at different engine speeds

2.4 氧化硫(SOX)

SOX與燃料硫含量成正比，可通過降低燃料硫含量來緩解，相關船舶發(fā)動機應用生物柴油的研究表明[16，41]燃燒生物柴油可以降低SOX的排放。Ogunkunle等[42]在船用發(fā)動機上的實驗發(fā)現(xiàn)生物柴油極低的硫成分減少混合燃油和硫含量，進而達到降低SOX排放的效果。楊智遠等[22]在一臺船用柴油機上進行生物柴油適用性研究時表示生物柴油混合物的SOX排放量與低硫油燃燒排放相仿，不會對環(huán)境造成嚴重污染。大多數(shù)車用柴油機的相關研究[27]基本與上述趨勢保持一致。

2.5 碳氫化合物(HC)

船用發(fā)動機相關研究[43-44]認為燃燒生物柴油時會降低碳氫化合物的排放量，HC形成的主要影響因素包括霧化、空燃比以及燃燒始點。Zhang等[20]在船舶柴油機燃燒向日葵和橄欖油的測試結果見圖6和圖7。在低負荷時燃料噴射壓力和溫度低導致燃燒過程惡化產生了大量不完全氧化產物，同時柴油機的低燃燒溫度不利于進氣完全氧化產物，促進了HC的排放；隨著負荷的增加使得壓力和燃燒溫度提升有利于燃油的完全燃燒，較高的含氧量對低空燃比造成缺氧生成的HC有遏制作用，馬林才等[45]在船用柴油機臺架測試B20生物柴油的實驗結果也印證了上述觀點。另外值得注意的是生物柴油含有極低的芳香烴以及較高十六烷均有利于降低HC的排放，Kalligeros等進行船用發(fā)動機測試，發(fā)現(xiàn)在所有測試情況下未燃燒的HC排放量都顯著減少，燃料中的甲酯元素有助于更快的蒸發(fā)和更穩(wěn)定的燃燒[23]。但以上船用柴油機的測試與Agarwal等[14]在農用柴油機上測試生物柴油的結果有所不同，如圖8所示部分負荷下HC排放較低，但由于發(fā)動機運行過程造成缺氧，在高負荷時所有燃料的HC生成都會增加。

圖6 HC隨發(fā)動機負載的變化[20]Fig.6 HC changes with engine load

圖7 HC隨發(fā)動機轉速的變化[20]Fig.7 HC changes with engine speed

2.6 顆粒物

據估計，船舶生成的PAHs和PM每年會引發(fā)約60 000例的心肺疾病致人死亡，其中大量案例發(fā)生在歐洲和東南亞的海岸線附近[46]，因此降低顆粒物排放尤為重要，研究認為生物柴油可以降低船用發(fā)動機顆粒物的生成[24-25，47]。Khan等[25]在船用發(fā)動機燃用海藻制取生物柴油時表示PM2.5生成量總體減少了25%，他們認為是由于生物柴油的極低芳烴含量和高含氧量造成點火延遲的減少進而降低了顆粒物的生成。Su等[47]對比廢棄油脂制生物柴油的實驗中，生物柴油中的高含氧量對燃料濃度高的區(qū)域起到了助燃作用使其完全燃燒，同時其極低的芳烴含量減少了點火延遲從而降低顆粒物的生成；而多環(huán)芳烴的排放隨著燃燒溫度增加而增加，但氧化速率增加得更快，因此燃用生物柴油減少了多環(huán)芳烴的形成。在PM排放相關研究中與以上船舶柴油機發(fā)動機運行模式影響PM生成不同，Arias等[48]在車用發(fā)動機上測試棕櫚油時認為PAH的生成與發(fā)動機運行模式無關，隨棕櫚油生物柴油濃度的降低而降低，而PM在純棕櫚油燃燒時最高卻在B10與B20時一致。

3 生物柴油在船舶上應用的其他問題探討

船用發(fā)動機燃燒生物柴油有著優(yōu)良的燃燒的排放特性，但在船用發(fā)動機上的使用還處于初期階段，還存在需要進一步探索和解決的問題。

3.1 燃料氧化安定性差

生物柴油儲運易被氧化生成氧化產物，導致燃油濾清器堵塞和油箱腐蝕，影響發(fā)動機的使用。因此，儲存生物柴油需要額外注意，首選儲罐材料為鋼、鋁、玻璃纖維、聚四氟乙烯、氟化聚乙烯和氟化聚丙烯；可以添加特殊添加劑來提高生物柴油抗氧化性；提高輸油管等的封閉性，盡量避免生物柴油與空氣接觸，參考油艙充惰性氣體的方法。

3.2 冷流性能差

生物柴油冷流性能差主要與濁點(CP)、傾點(PP)和冷濾點(CFPP)三者有關，生物柴油含有大量的飽和脂肪酸脂，在冬季或溫度下降時生物柴油會凝固，進而造成濾清器和燃油管路堵塞導致發(fā)動機系統(tǒng)損壞，因此必須保證燃油的傳輸與存儲溫度在濁點以上。目前關于改善生物柴油冷流性能的方法主要有與一定比例的石油基燃料混合、添加改善冷流特性的改進劑或通過適當?shù)纳a技術改造生物柴油的結構。

3.3 材料相容性

發(fā)動機燃料系統(tǒng)部件的材料有金屬和非金屬(橡膠混合物)，由于生物柴油在該系統(tǒng)時與這些材料進行接觸會使軟管等橡膠化合物軟化和變質，目前研究的耐生物柴油腐蝕性最好的材料為氟橡膠，但并不能和金屬氧化物混合，因此還需要更改發(fā)動機橡膠部件為氟橡膠[49]。

3.4 原料成本高

生物柴油生產需要大量的生物質原料，目前來說大多數(shù)國家的生物柴油均使用可食用油生產，如大豆、棕櫚油等，這將威脅到食品行業(yè)，加劇生物柴油的競爭，如今生物柴油的高價是制約其發(fā)展重要因素，必須從原料上降低成本，例如廢棄油脂的價格比純植物油低2～3倍。

4 結論

本文基于國內外研究進展，總結了生物柴油-柴油混合燃料有關特性及對船用發(fā)動機排放特性的影響，澄清了生物柴油對船用發(fā)動機排放的影響因素，可以得出以下結論：

(1)生物柴油-柴油的混合物的運動粘度和十六烷值幾乎和柴油相同，閃點和密度高于柴油，可提高船舶使用生物燃料的適用性。

(2)生物柴油的熱值稍低于傳統(tǒng)柴油；但生物柴油硫和芳香烴含量極低，可以大大降低SOX的生成。

(3)燃用生物柴油混合物后，船用發(fā)動機的CO、CO2、HC和顆粒物會有所下降，生物柴油的高含氧量使得燃燒時形成富氧條件，提高空燃比促進燃料完全燃燒，同時低芳烴也能遏制CO和HC的生成。顆粒物的降低主要與生物柴油的高含氧量和低芳烴含量減少了點火延遲有關。但是由于生物柴油混合物的燃燒區(qū)域溫度高、燃燒效率快和輻射損耗小，提高缸內溫度促進了NOX的生成，需特別關注NOX的排放及后處理問題。

(4)船舶如若使用粗制生物柴油，價格將低于陸用生物柴油，可減少國內船舶對進口柴油的依賴，具有良好的發(fā)展前景。需要進一步研究與探討船舶大量應用生物柴油的制約問題，加大船舶柴油機燃用生物柴油的研究力度，政府應完善船用生物柴油市場體制，推進船舶使用生物柴油。