張萬珍，占傳威，時雙琴，廖勝梅，龍思會，趙琳，詹紅菊

(1.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.荊楚理工學(xué)院 醫(yī)藥創(chuàng)新研究院，湖北 荊門 448000)

金屬有機框架(MOFs)憑借孔徑可調(diào)、大比表面積等優(yōu)點深受研究者的關(guān)注，利用高效的方法制備功能性MOFs顯得尤為重要[1]。最初選用聚合物作為膜材料存在壽命短、循環(huán)使用的次數(shù)少、選擇性差[2]等缺點，后期形成的分子篩具有微孔或介孔，限制了分子篩膜的大規(guī)模應(yīng)用[3]。

MOFs材料合成的關(guān)鍵是基底材料的選擇和功能化修飾[4]。水熱溶劑熱法、粉末MOFs沉淀法等方法存在重復(fù)性差、反應(yīng)時間長等缺點[5-7]，而微波法不僅能在短時間內(nèi)生成MOFs，而且具有高孔隙率、大比表面積等優(yōu)點[8]。微波法制備MOFs進一步節(jié)約了制造成本，為廣大研究者帶來便捷的同時，也給社會帶來了更多環(huán)保效益。

1 MOFs材料的結(jié)構(gòu)

MOFs材料是一種過渡金屬離子和有機配位體通過自行組裝形成的可以重復(fù)利用的多孔性配位聚合物，結(jié)點和連接橋是其兩個重要的部分。MOFs采用金屬離子為連接點，有機配位體進行延伸最終形成立體空間結(jié)構(gòu)[9]。MOFs是近10年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，通過自組裝作用可以得到具有多維立體孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，由于MOFs材料具有比表面積大、高孔隙率等優(yōu)點，因此在催化、分離和儲能等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[10]。

2 微波加熱MOFs的制備過程

2.1 微波法制備MOFs過程

現(xiàn)在采用微波法制備MOFs的一般過程為：先將有機物質(zhì)或者金屬物質(zhì)放入有機溶劑中進行超聲溶解，在充分混合后，將得到的前驅(qū)體溶液放入微波爐或者微波反應(yīng)設(shè)備中進行微波加熱，設(shè)定一定的反應(yīng)功率和反應(yīng)時間，在交變電磁場中，前驅(qū)體(介質(zhì)材料)中的極性分子在微波電場中進行耦合作用，得到的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、離心分離、用特定洗滌劑洗滌，最后在真空條件下烘干得到MOFs材料[11]。由于該過程是極性分子從亂序狀態(tài)到整齊排列的一個過程，導(dǎo)致能在很短時間內(nèi)(最少能夠達到5 s)內(nèi)部分子運動引起迅速升溫[12]。因此，這也是越來越多的人選擇用微波加熱的方式來達到快速制備MOFs的原因。

2.2 微波加熱的特點

微波加熱不僅能夠使反應(yīng)速度加快、提高反應(yīng)選擇性，而且可以在加熱均勻的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)孔徑，大大提高MOFs的可利用性。王珂等[13]用微波法快速合成MOFs材料，并在重金屬Cu+材料的吸附方面進行研究，在短短5 min之內(nèi)，就生成了所需要的材料。Haque等[14]也比較了傳統(tǒng)加熱方法和微波加熱的方法，最終發(fā)現(xiàn)微波加熱形成MOFs材料的速率是傳統(tǒng)加熱的15～20倍。Wu等[15]采用微波加熱和傳統(tǒng)加熱的方法分別合成了MOF-74(Ni)和MOF-74(Mg)。結(jié)果顯示，兩種物質(zhì)都具有相似的外形，但是通過傳統(tǒng)加熱得到的MOF-74(Ni)粒徑分布不均勻，粒徑在1～3 μm之間，而微波加熱所得到的材料粒徑分布均勻，平均粒徑為1 μm。Gordon等[16]用傳統(tǒng)加熱和微波加熱合成了MIL-53(Fe)晶體，通過掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，微波加熱制得的MIL-53(Fe)晶體的粒徑分布均勻并且粒徑在1～5 μm之間，而傳統(tǒng)加熱制得的MIL-53(Fe)晶體粒徑分布不均勻并且粒徑在5～25 μm。

3 利用微波法制備MOFs的影響因素

不同的反應(yīng)溫度、時間、溶劑以及溶劑含量等均會影響最終產(chǎn)物的形成，比如影響MOFs材料的晶體成形、孔徑大小、反應(yīng)效率。找到合適條件對快速有效的生產(chǎn)MOFs材料尤為關(guān)鍵。

3.1 微波反應(yīng)溫度對MOFs的影響

不同反應(yīng)溫度決定晶體的成型以及產(chǎn)物的輪廓。 Doan等[17]研究了微波合成溫度對合成多相催化劑Zr-MOFs收率的影響，發(fā)現(xiàn)在140 ℃時，其收率達到最高值93%，而溫度較低時，產(chǎn)率不大，而過高的溫度又會導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成。萬林林等[18]分別在100，125，175 ℃下合成了Uio-66-NH4，當(dāng)反應(yīng)溫度為125 ℃時，晶體形貌不完整，產(chǎn)物的界面不清晰；在150 ℃反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物相對于125 ℃界面輪廓更加清晰，八面體形貌更加完整，175 ℃下形成的晶體生長過快導(dǎo)致出現(xiàn)共生的現(xiàn)象。

3.2 微波反應(yīng)時間對MOFs的影響

不同反應(yīng)時間對MOFs材料的物像、形貌等產(chǎn)生影響，原因在于不同反應(yīng)時間下，微波輻射相對較短的微波對反應(yīng)物分子的作用時間短，所吸收的能量低，導(dǎo)致最終可能會出現(xiàn)雜質(zhì)，從而降低產(chǎn)率。李雪梅等[19]通過微波輻射的方法合成MIL-100Fe，將反應(yīng)物分別反應(yīng)60，90，120，150，180 min。最終結(jié)果顯示隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品的質(zhì)量也在發(fā)生變化，當(dāng)時間增加時，晶體的特征峰高度增加隨之減小，微波在120 min時，晶體的特征峰最大，說明此微波在這個時間下晶體的狀態(tài)最好，此時產(chǎn)物的產(chǎn)率也最高。Subhajit等[20]為了在MOFs材料中建立分層孔隙，用微波加熱的方式合成了Ni-MOF-74，并研究了改變反應(yīng)時間對MOFs材料的影響。結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)時間從20 min增大到50 min時，微孔容積從0.013 cm3/g增大到1.015 cm3/g，中孔容積從 0.211 cm3/g 增大到0.857 cm3/g。因此當(dāng)反應(yīng)時間增大時，對MOFs材料的孔徑以及孔容積影響較大。

3.3 不同溶劑以及溶劑含量對MOFs影響

不同的溶劑含量決定著晶體結(jié)構(gòu)和顆粒的均勻性。Chalati等[21]研究了不同溶劑對MIL-88(A)的影響，分別使用了甲醇、乙醇、DMF和水來作為溶劑。最終結(jié)果表明溶劑的種類決定MIL-88(A)的形成，在水中，隨著反應(yīng)時間的增加MIL-88(A)的孔徑和收率都會保持恒定，相反使用甲醇、乙醇和DMF來作為溶劑時，隨著反應(yīng)時間的增加，其粒徑和收率都會增加。Luo等[22]用SEM技術(shù)研究了不同DMF量的條件下合成產(chǎn)物鎳基MOFs[Ni3(HCOO)6]的品相，DMF的含量為均勻成核提供了合適的條件，當(dāng)加入10 mL的DMF溶液時，鎳基MOFs[Ni3(HCOO)6]晶體形貌不完整，顆粒不均勻，但是當(dāng)加入20 mL的DMF溶液時，晶體形貌規(guī)范，顆粒尺寸均勻且規(guī)范，因此低劑量的DMF溶液會導(dǎo)致晶體形貌不完整。

4 微波法合成MOFs的應(yīng)用

4.1 在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

Zhu等[23]采用微波法制備了RMZ-3復(fù)合材料，通過可見光降解亞甲基藍(MB)染料溶液來測試復(fù)合材料的催化活性。結(jié)果表明，在光催化劑的幫助下，由微波制備的RMZ-3復(fù)合材料最大降解率可以達到82%，復(fù)合材料的光催化性能是純ZnO性能的1.78倍。

Devarayapalli等[24]研究了微波輻射法合成的Ni-MOF在光催化降解中的作用。模擬了在太陽光下(最大303 300 W、光強為50 MW/cm2)光催化在Ni-MOF金屬絲上降解結(jié)晶紫。結(jié)果表明，在30 min內(nèi)，Ni-MOF材料可以有效去除93%結(jié)晶紫染料，這為有效降解污水開辟了新的途徑。

Li等[25]用微波法合成高度結(jié)晶的功能化MOFs材料NH2-MIL-125(Ti)，是氧化石墨烯與NH2-MIL-125(Ti)在微波輔助下相互作用形成的納米晶體。與純NH2-MIL-125(Ti)相比，其電子載流體密度大、光生電子空穴重組率低，因此，該納米晶體對氣態(tài)光催化氧化非常有效，尤其是對NO和乙醛等具有長壽命的污染物具有很強的光催化氧化性。

Cho等[26]用微波法加熱合成Co-MOF-74，研究了該材料的催化性能以及催化劑的可循環(huán)性，催化劑的回收性在100 ℃條件下檢驗，同時測試了 Co-MOF-74 對CO2和氯苯加成成氧化苯乙烯的催化作用。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)的進行，氧化物的轉(zhuǎn)化率從41%提高到96%，反應(yīng)速率大大提高，并且為了去除已經(jīng)吸附的物種，達到再利用的目的，通過過濾、清洗、在真空中激活，最終結(jié)果顯示再一次使用催化劑時，幾乎可以恒定生產(chǎn)。

為了增強MOFs材料光催化制備氫氣的能力，吳淺耶等[27]通過微波輔助合成一種可溶性卟啉MOF，通過引入Pd為共催化劑，測試了S-Al-PMOF催化劑在液相光催化制備氫氣反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，相比較于傳統(tǒng)水熱法，微波法合成的催化劑活性是水熱法合成催化劑活性的14倍，并可以直接通過抽濾溶解再分散的方式進行回收再利用。

4.2 在吸附方面的應(yīng)用

Cho等[26]用微波法加熱合成Co-MOF-74，研究了其吸附性能。為了測量該復(fù)合材料對CH4的吸附選擇性性能，在0～25 ℃用活性固體樣品分別測量氣體的吸附能力。實驗結(jié)果表明，通過微波法合成的Co-MOF-74對氣體的吸附能力與材料的比表面積成正比，Co-MOF-74對CH4的最高吸附量能達到100～110 mg/g。

由于常規(guī)存儲大量的H2所需要的載體尋找困難并且價格昂貴，同時需要極高的壓力或者極低的壓力，因而現(xiàn)在亟需尋找一種更耐壓、更價廉的載體。Wong-foy等[28]研究了在不同壓力下7種MOFs材料的吸附性能。最終結(jié)果顯示H2在MOFs中的吸附性能與該材料的表面積呈正相關(guān)，7種材料中MOF-177表面積達到5 000 m2/g，孔體積高達 1.59 m3/g，在77 K，70 bar的條件下，MOF-177可以吸附氫氣高達7.5%，H2的重量和體積存儲密度正在接近該材料實用性的極限，材料的表面積與重量吸收存在最佳相關(guān)性。

董亞楠等[29]為了有效地去除廢水中存在的抗生素，用微波輔助合成法制得MIL-101和NH2-MIL-101。最終結(jié)果顯示發(fā)現(xiàn)MV-MIL-101和MV-NH2-MIL-101對四環(huán)素的吸附達到340 mg/g和400 mg/g，屬于多分子層吸附，反應(yīng)是自發(fā)吸熱，在中性條件下，吸附性能最好，大約是常規(guī)法加熱吸附量的2倍。

曹飛等[30]用微波法制備了MOF-5催化劑，并研究了在不同時間不同溫度下MOF-5催化劑對N2的吸附能力。為了有效地增強材料的吸附能力，采用真空活化處理。結(jié)果表明，在77 K，120 ℃條件下，真空活化后的MOF-5催化劑對N2具有最大的吸附量，能達到600 cm3/g。

4.3 在有機物存儲中的應(yīng)用

Puthiaraj等[31]研究了MOFs對CH4氣體的存儲能力。通過微波法制備了Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂層，將Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂層的吸附量進行比較。最終結(jié)果顯示，CH4存儲于 Ni-MOF-74是由物理吸收和恰當(dāng)?shù)谋缺砻娣e所決定的，原始的Ni-MOF-74 在空氣中暴露7 d后對甲烷的吸收能力明顯減弱，Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂層保留了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和固有結(jié)構(gòu)，在空氣中暴露了7 d后，該物質(zhì)對甲烷的吸收能力與之前是一樣的。

Ren等[32]通過微波輔助合成了鋯基金屬-有機骨架材料(Zr-MOFs)，并研究了Zr-MOFs的儲氫應(yīng)用。他們合成了Zr-MOFs-MW(微波)和Zr-MOFs-Oven(常規(guī))，并進行了儲氫能力的測試。通過SEM顯示，兩種方法合成的晶體都具有銳利的邊緣，呈現(xiàn)清晰的八面體結(jié)構(gòu)，晶體尺寸在1～3 μm之間，但是Zr-MOF-MW不僅可以在短時間內(nèi)形成晶體，而且還更加清晰地定義了八面體晶體大小，通過微波法合成的晶體熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均高于普通加熱合成得到的晶體。

Gerbaldi等[33]通過微波加熱合成了Cu基MOFs材料，也是一種新型的多孔性結(jié)晶材料。該團隊發(fā)現(xiàn)Cu-MOFs材料對于Li+的存儲能力在初始時就可以達到 227 mAh/g，相對于早期Ren等[32]制備的MOF-177，該材料早期放電容量就達到 400 mAh/g，由此可以說明MOFs材料具有很好的儲存Li+的性能，這也在Li電池行業(yè)開啟了良好的開端。

Eddaoudi等[34]合成了材料MOF(4-9)，是一種由八面體Zn—O—C團簇構(gòu)成的材料，在MOF-5中，八面體Zn—O—C簇與苯相連，形成堅固且具有一定高度的多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑和大小發(fā)生改變時，研究了MOF(4-9)對甲烷的存儲能力。最終結(jié)果顯示MOF-6具有迄今為止最高的甲烷存儲量(在36個大氣壓和環(huán)境溫度下，每克存儲面積達到 240 cm3。

Ren等[35]通過微波輔助法制備了Zr-MOF并研究了其對氫氣的儲存能力。為了更進一步增強 Zr-MOF 對氫氣的存儲能力，對材料進行去溶劑化處理。結(jié)果表明微波加熱下的Zr-MOF在77 K、1 bar的條件下，儲氫容量與材料的比表面積之間存在直接關(guān)系，Zr-MOF-MW儲氫能力可以達到1.26%。

通過微波輔助合成的納米級金屬有機框架具有更小的孔徑，有利用藥物的存儲。Feng等[36]通過加入封端劑的方法制備出medi-MOF-1材料，并研究了該材料對藥物的存儲能力。結(jié)果表明，在相對壓力高于0.8的情況下，氣體的吸收能力能達到 375 cm3/g，將不同分子量的染料放入不同尺寸的MOFs材料中，medi-MOF-1只能吸收分子量最小的染料，原因是medi-MOF-1的孔徑能達到0.91 nm，更加有利于小型藥物分子存儲以及運輸。

4.4 在微波吸收材料方面的應(yīng)用

Wei等[37]通過微波溶劑熱法合成了鐵-醌型MOFs材料，研究發(fā)現(xiàn)它們的形態(tài)和結(jié)晶度隨反應(yīng)溫度而變。微波法制備的MOFs的電導(dǎo)率達到2×10-3S/m，與半導(dǎo)體相當(dāng)，并且在300 K時觀察到磁滯現(xiàn)象。由于在微波輔助下單個鐵-醌型MOFs能夠同時實現(xiàn)磁損耗和電損耗，從而產(chǎn)生足夠的阻抗，通過可調(diào)節(jié)的磁和電特性進行匹配。這類材料為實現(xiàn)高效、輕巧和可調(diào)的微波吸收器提供了新的機會。

4.5 在電導(dǎo)材料方面的應(yīng)用

Chen等[38]通過微波輔助合成了具有蜂窩狀分層結(jié)構(gòu)的鋅摻雜鎳基有機金屬骨架(Ni-MOFs)，通過調(diào)節(jié)鋅離子的含量，得到了最優(yōu)Zn摻雜Ni-MOF電極材料，在1 A/g 和20 A/g的條件下，比容量高達237.4 mAh/g和 122.3 mAh/g，這是迄今為止在MOFs領(lǐng)域報道的最大的含量。由此看來，微波輔助合成超級電容電導(dǎo)材料是最高效快速的方法之一。

5 展望

近年來利用微波法制備MOFs材料得到越來越多研究者的肯定，伴隨著該方法自身的優(yōu)勢如反應(yīng)時間短、方法簡單、高孔隙率、大比表面積等，對于現(xiàn)在能夠研制出高效率的催化劑、儲存材料給予了很大的幫助。隨著綠色化學(xué)逐漸深入人心，研制出更加高效的MOFs吸附劑解決水污染、空氣污染，更加有利于走向現(xiàn)代化、綠色工業(yè)化，所以MOFs的研究具有廣泛的應(yīng)用前景。通過MOFs制備的復(fù)合材料，目前也在催化、吸附、儲物領(lǐng)域卓有成效，但是在性能的優(yōu)化方面還需要更加努力的去挖掘出MOFs潛在的優(yōu)勢，造福人類！