朱莞燁，唐 定，池荷婷，廖祥輝，莊榮傳，王乾坤，沈青峰

（1.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭 364200；2.廈門(mén)紫金礦冶技術(shù)有限公司）

中國(guó)是鈦白粉生產(chǎn)大國(guó)，且大多數(shù)企業(yè)采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉，該生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)副產(chǎn)物硫酸亞鐵（俗稱(chēng)綠礬，F(xiàn)eSO4·7H2O），其中含有一定數(shù)量的鈦（Ti）、鎂（Mg）、錳（Mn）等雜質(zhì)，因而無(wú)法直接被利用［1-2］。目前，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的資源化利用方式包括凈水劑、氧化鐵顏料、媒染劑、消毒劑等的生產(chǎn)［3-7］，同時(shí)將其作為鐵源用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）的合成已成為一個(gè)熱點(diǎn)研發(fā)方向［8］。

由于鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的純度較低，雜質(zhì)含量高，必須首先對(duì)其進(jìn)行提純處理，否則會(huì)對(duì)后續(xù)LiFePO4正極材料的比容量和循環(huán)性能產(chǎn)生非常大的影響［9-12］。目前，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵提純工藝大致包括溶解、除雜、重結(jié)晶等步驟［12-14］，文獻(xiàn)［15］中采用還原劑還原三價(jià)鐵，經(jīng)過(guò)硫化亞鐵除鈷、鎳、鋅、銅、鉛、鎘等重金屬，氟化物除鈣、鎂等除雜工序得到凈化的硫酸亞鐵溶液，再進(jìn)行結(jié)晶得到電池級(jí)七水硫酸亞鐵晶體。該工藝流程較長(zhǎng)，同時(shí)使用的除雜藥劑會(huì)引入新的雜質(zhì)元素（如F），可能會(huì)對(duì)結(jié)晶提純硫酸亞鐵帶來(lái)新的影響。張克宇等［16］采用直接溶解鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵后進(jìn)行結(jié)晶提純，結(jié)果表明結(jié)晶法可以有效去除雜質(zhì)，達(dá)到提純硫酸亞鐵的目的。但是，該研究以GB/T 664—2011《化學(xué)試劑七水合硫酸亞鐵》為參照，Mg、Mn 等雜質(zhì)去除標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)偏低。此外，該研究對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中主要雜質(zhì)Ti 沒(méi)有進(jìn)行考慮與研究。針對(duì)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中主要雜質(zhì)Ti、Mg和Mn，探究它們?cè)诮Y(jié)晶過(guò)程中的去除規(guī)律，可以為建立高效的結(jié)晶提純工藝提供一定的指導(dǎo)。

本論文采用水解除Ti 再冷凍結(jié)晶的工藝進(jìn)行鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵提純，重點(diǎn)研究分析了結(jié)晶母液循環(huán)利用中Mg、Mn 雜質(zhì)的累積情況以及它們的去除規(guī)律，并對(duì)可能引入到體系的Na 雜質(zhì)對(duì)FeSO4·7H2O晶體質(zhì)量的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料和試劑：某企業(yè)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵、還原鐵粉（分析純）、碳酸鈉（分析純）、二次去離子水。

儀器：JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器；HH-1恒溫水浴鍋；Five Easy Plus pH 計(jì)；GDH-1006低溫恒溫槽；TD-5G 臺(tái)式過(guò)濾離心機(jī)；DZF-6050 真空干燥箱；SPECTRO GREEN SOP 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

結(jié)晶法提純鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的工藝流程如圖1所示。首先，按照40 ℃下飽和溶解度（73.3 g）稱(chēng)取鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵，在50 ℃下溶解于去離子水中。加入鐵粉攪拌反應(yīng)，當(dāng)溶液pH升至設(shè)定值后水解除鈦反應(yīng)1 h，趁熱過(guò)濾后得到結(jié)晶液。將結(jié)晶液置于低溫恒溫槽內(nèi)進(jìn)行冷凍結(jié)晶，經(jīng)離心過(guò)濾得到一次結(jié)晶體和一次結(jié)晶母液。一次結(jié)晶體又以相同飽和狀態(tài)溶解于去離子水后進(jìn)行二次冷凍結(jié)晶，得到二次結(jié)晶體和二次結(jié)晶母液。同樣，進(jìn)行三次冷凍結(jié)晶得到FeSO4·7H2O晶體和三次結(jié)晶母液。3次冷凍結(jié)晶溫度均控制為4 ℃，完成上述3次冷凍結(jié)晶后即為完成第一次重結(jié)晶。為了考察雜質(zhì)的累積影響，將結(jié)晶母液進(jìn)行循環(huán)利用，具體為上述一、二和三次結(jié)晶母液分別用于下一次重結(jié)晶中鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵水解除Ti、一次結(jié)晶體和二次結(jié)晶體的溶解，同上述步驟進(jìn)行完整的第二次和第三次重結(jié)晶循環(huán)。

本實(shí)驗(yàn)中，溶液試樣和固體試樣成分分析均采用ICP-OES進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

表1列出了某企業(yè)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的成分分析結(jié)果以及某企業(yè)電池用高純七水硫酸亞鐵晶體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的雜質(zhì)含量要求。由表1 可以看出，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中的主要雜質(zhì)元素為T(mén)i、Mg、Mn，而其他雜質(zhì)元素含量均低于電池用七水硫酸亞鐵晶體的要求。因此，本實(shí)驗(yàn)將主要研究Ti、Mg、Mn 3種雜質(zhì)元素的去除。

表1 鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的成分分析結(jié)果以及電池用七水硫酸亞鐵晶體的雜質(zhì)含量要求Table 1 Composition analysis results of ferrous sulfate of titanium dioxide by-product and requirementsfor impurity content of FeSO4·7H2O crystal for battery %

2.1 水解除Ti

Ti 主要以硫酸氧鈦（TiOSO4）形式存在，在熱水中易發(fā)生水解生成白色難溶物（式1），因而開(kāi)展結(jié)晶實(shí)驗(yàn)前需要進(jìn)行水解除Ti。鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵溶于水后，溶液pH 在2.3 左右。通過(guò)加入Fe 粉，消耗溶液中的氫離子（式2），提高溶液pH從而達(dá)到水解除Ti目的。同時(shí)，F(xiàn)e粉還可以還原鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵中存在的三價(jià)鐵離子（式3），降低鐵的損失率。此外，利用Fe 粉調(diào)節(jié)pH 除Ti 不會(huì)向體系內(nèi)引入新的雜質(zhì)元素［13］。

表2為利用Fe 粉調(diào)節(jié)不同pH 水解除Ti 前、后溶液中元素分析結(jié)果。在pH=3.0時(shí)，Ti的去除率為85.35%；當(dāng)pH大于4.0時(shí)，Ti的去除率達(dá)到99.9%以上。但是，隨著pH的升高，F(xiàn)e損失率明顯增高。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中水解除Ti時(shí)pH調(diào)節(jié)為4.0。另外，由于Mg、Mn 水解pH 較高，因此該過(guò)程中Mg 和Mn不能被除掉。

表2 不同pH下水解除Ti前、后溶液中的元素含量分析結(jié)果Table 2 Analysis results of element content in solution before and after Ti removal by hydrolysis with different pH

2.2 結(jié)晶過(guò)程

根據(jù)不同溫度下硫酸亞鐵在水中溶解度情況，結(jié)晶液溫度控制在0～10 ℃時(shí)，可以得到大量的FeSO4·7H2O晶體［17］。本實(shí)驗(yàn)中，硫酸亞鐵結(jié)晶溫度設(shè)定為4 ℃。

2.2.1 結(jié)晶液pH影響

表3對(duì)比了不同結(jié)晶液pH 條件下FeSO4·7H2O晶體中Mg、Mn 含量情況。由表3 可以看出，降低結(jié)晶液的pH，Mg、Mn 雜質(zhì)的含量略有下降，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致［13］。另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)結(jié)晶液pH=4.0 時(shí)，F(xiàn)e2+很容易被氧化，逐漸生成Fe（OH）3沉淀，致使結(jié)晶液變渾濁。因此，本實(shí)驗(yàn)中均將結(jié)晶液pH用H2SO4調(diào)至2.0后再進(jìn)行冷凍結(jié)晶。

表3 不同結(jié)晶液pH下FeSO4·7H2O晶體中Mg、Mn雜質(zhì)含量Table 3 Content of Mg and Mn in FeSO4·7H2O crystal under different pH of solution

2.2.2 Mg、Mn累積規(guī)律

由于除Ti后結(jié)晶液中主要的雜質(zhì)為Mg、Mn，掌握冷凍結(jié)晶過(guò)程中Mg、Mn 雜質(zhì)的累積情況和去除規(guī)律，可以為利用結(jié)晶法提純制備電池級(jí)硫酸亞鐵晶體提供一定的理論和技術(shù)指導(dǎo)。

本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)結(jié)晶母液循環(huán)，開(kāi)展了3 次重結(jié)晶且每次重結(jié)晶中進(jìn)行3 次結(jié)晶，得到總共9 種FeSO4·7H2O晶體，所有晶體均經(jīng)少量純水洗滌后風(fēng)干［18］。圖2 給出了FeSO4·7H2O 晶體中Mg、Mn 雜質(zhì)含量變化情況。每個(gè)循環(huán)中，通過(guò)重結(jié)晶可以逐漸降低FeSO4·7H2O 晶體中的Mg、Mn 雜質(zhì)含量。另外，可以看出一次結(jié)晶母液的循環(huán)會(huì)導(dǎo)致后續(xù)循環(huán)中對(duì)應(yīng)相同結(jié)晶次數(shù)得到的FeSO4·7H2O 晶體中Mg、Mn雜質(zhì)逐漸升高，這是由于溶液中Mg、Mn雜質(zhì)含量逐漸得到富集引起的。

圖2 結(jié)晶次數(shù)和循環(huán)次數(shù)對(duì)FeSO4·7H2O晶體中Mg、Mn雜質(zhì)含量的影響Fig.2 Effect of crystal crystallization times and cycle times on the content of Mg and Mn impurities in FeSO4·7H2O crystal

與表1中某企業(yè)電池用高純七水硫酸亞鐵晶體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，第一個(gè)循環(huán)中的第三次結(jié)晶得到的FeSO4·7H2O 晶體中Mg 雜質(zhì)含量仍然超標(biāo)，需繼續(xù)增加結(jié)晶次數(shù)來(lái)進(jìn)一步降低Mg 含量。也可以從另一個(gè)角度說(shuō)，由于結(jié)晶液中初始Mg 含量太高，導(dǎo)致難以通過(guò)3 次結(jié)晶降低Mg 雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)至低于0.025%。對(duì)于Mn雜質(zhì)而言，結(jié)晶液中初始Mn含量為396.5 mg/L（見(jiàn)表2），經(jīng)3 次母液循環(huán)后累積至675 mg/L，在此條件下得到的FeSO4·7H2O晶體中Mn雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍可低于0.05%。

利用結(jié)晶液與結(jié)晶體中Mg、Mn 含量的關(guān)系曲線，可以推斷出得到電池用高純七水硫酸亞鐵時(shí)結(jié)晶液中Mg、Mn 含量的最大允許值（見(jiàn)圖3）。根據(jù)擬合公式可以推算得到：當(dāng)結(jié)晶液中Mg 含量低于298 mg/L 時(shí)，得到的FeSO4·7H2O 晶體中Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)將低于0.025%；當(dāng)結(jié)晶液中Mn含量高于761 mg/L時(shí)，得到的FeSO4·7H2O 晶體中Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)將高于0.05%。

圖3 結(jié)晶液與結(jié)晶體中Mg、Mn含量的趨勢(shì)關(guān)系Fig.3 Trend relationship of Mg and Mn contents between crystal solution and crystal

2.2.3 Na離子影響

Na2SO4溶解度隨溫度的變化而變化較大，例如40 ℃時(shí)Na2SO4溶解度為48.8 g，而0 ℃時(shí)Na2SO4溶解度為4.9 g。因而，可以推測(cè)若在水解除Ti中通過(guò)利用NaOH 或Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH 而向體系中引入Na離子，導(dǎo)致Na離子的累積，可能會(huì)使FeSO4·7H2O晶體中Na雜質(zhì)含量超標(biāo)。

利用Na2CO3調(diào)節(jié)pH進(jìn)行水解除Ti后進(jìn)行冷凍結(jié)晶得到FeSO4·7H2O 晶體和結(jié)晶母液。然后結(jié)晶母液用于溶解鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵，再次利用Na2CO3調(diào)節(jié)pH水解除Ti后進(jìn)行冷凍結(jié)晶，如此重復(fù)3次得到3 次循環(huán)結(jié)晶液。表4 列出了3 次循環(huán)結(jié)晶液中Na離子的累積情況。可以看到，一次循環(huán)結(jié)晶液中Na 離子含量顯著升高，達(dá)到了4 210 mg/L。通過(guò)結(jié)晶母液循環(huán)，Na離子含量會(huì)逐漸進(jìn)一步升高。經(jīng)3次循環(huán)后，Na離子質(zhì)量濃度升高至6 650 mg/L。

表4 結(jié)晶液中Na離子含量分析結(jié)果Table 4 Analysis results of Na+content in crystal solution mg/L

表5對(duì)應(yīng)列出了表4 中循環(huán)結(jié)晶液經(jīng)冷凍結(jié)晶得到的FeSO4·7H2O 晶體成分分析結(jié)果。FeSO4·7H2O晶體中的Na雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于0.03%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于某企業(yè)電池用高純七水硫酸亞鐵晶體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)最低要求值0.015%（見(jiàn)表1），因此結(jié)晶法提純硫酸亞鐵體系中需要嚴(yán)格控制溶液中Na的含量，即應(yīng)避免利用NaOH或Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH。

3 結(jié)論

本論文利用結(jié)晶法提純鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵，主要研究了Ti、Mg、Mn、Na雜質(zhì)的去除規(guī)律，得到以下結(jié)論：1）利用Fe 粉可以調(diào)節(jié)溶液pH 到4.0，達(dá)到除Ti目的。同時(shí)，F(xiàn)e粉還可以還原三價(jià)鐵離子減少Fe損失，另外也避免了向溶液中引入其他雜質(zhì)元素。2）當(dāng)結(jié)晶液pH 為2.0 時(shí)，采用多次結(jié)晶可以有效降低FeSO4·7H2O 晶體中Mg、Mn 雜質(zhì)含量。利用結(jié)晶液與結(jié)晶體中Mg、Mn含量的關(guān)系曲線推斷得到：當(dāng)結(jié)晶液中Mg 含量低于298 mg/L 時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O 結(jié)晶體中Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)將低于0.025%；當(dāng)結(jié)晶液中Mn含量高于761 mg/L 時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O 結(jié)晶體中Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)將高于0.05%。3）結(jié)晶法提純硫酸亞鐵時(shí)，應(yīng)避免使用NaOH或Na2CO3向溶液中引入Na離子，否則會(huì)出現(xiàn)Na雜質(zhì)含量超標(biāo)問(wèn)題。