曹曉梅，王偉濤，郭海順，馬養(yǎng)民，楊秀芳，郭念文

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 中國(guó)輕工業(yè)輕化助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.漢中市鵬遠(yuǎn)生物科技有限公司，陜西 漢中 723200)

糠醛是目前唯一的完全依靠農(nóng)林廢棄物提煉獲得的重要化工原料[1]，廣泛應(yīng)用于燃料[2-3]、醫(yī)藥[4]、農(nóng)藥[5]等方面。工業(yè)上常用無(wú)機(jī)酸[6-8]和金屬鹽[9]等均相酸催化玉米芯生產(chǎn)糠醛，但存在選擇性低、設(shè)備腐蝕和廢酸處理等問(wèn)題[10]。因此，尋找高效可回收的固體酸和綠色溶劑是開(kāi)發(fā)糠醛新型反應(yīng)系的關(guān)鍵。

Amberlyst-15酸性樹(shù)脂是一種高效環(huán)保的固體酸催化劑，廣泛用于酯化、醚化、縮合[11-13]等化學(xué)反應(yīng)，具有良好的催化活性。本文以Amberlyst-15為催化劑，在γ-戊內(nèi)酯/H2O中催化玉米芯一鍋法轉(zhuǎn)化制備糠醛，優(yōu)化了催化反應(yīng)條件，為玉米芯制備糠醛的工業(yè)化提供了數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

γ-戊內(nèi)酯(GVL)、糠醛、NaOH、Amberlyst-15、H2SO4均為分析純；乙腈，色譜純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水；玉米芯，取自陜西省漢中市城固縣；纖維素、半纖維素及半纖維的含量分別為33%，32%和11%[14]。

依利特3100型高效液相色譜儀；DAD3100二極管陣列檢測(cè)器；TRC-2恒溫調(diào)速磁力攪拌器；UPDR-I-20L 型超純水器；BSA224S 型電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

玉米芯經(jīng)粉碎、過(guò)篩(40目)，80 ℃干燥6 h備用。

在30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入 20 mL GVL/水 (8/2，V/V)作溶劑，加入0.5 g的玉米芯和0.5 g Amberlyst-15，放入預(yù)熱到150 ℃的加熱爐中，以200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 h。待反應(yīng)釜冷卻后，取上清液，用乙腈定容，用0.45 μm孔隙的有機(jī)膜過(guò)濾，濾液由高效液相色譜分析，色譜柱為反向C18色譜柱，流速0.4 mL/min，流動(dòng)相為乙腈/水(35/65，V/V)。根據(jù)公式(1)計(jì)算糠醛收率。

(1)

1.3 催化劑的酸度測(cè)定[15]

將0.10 g Amberlyst-15催化劑加入到20 mL 2 mol/L NaCl溶液中，常溫?cái)嚢?4 h。用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，記錄NaOH溶液的消耗量，根據(jù)公式(2)計(jì)算總酸度。

(2)

式中X——待測(cè)液總酸度，mmol/g；

c——標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液濃度，mmol/mL；

V——滴定時(shí)吸取的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，mL；

m——待測(cè)樣品質(zhì)量，g；

V1——滴定樣品后剩余的樣液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響

2.1.1 溶劑對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響 圖1為混合溶劑中GVL和水的比例對(duì)玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛的影響。反應(yīng)條件為：玉米芯 0.5 g，催化劑0.5 g，反應(yīng)溫度180 ℃，時(shí)間60 min。

圖1 溶劑中GVL和水的體積比對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of GVL/H2O volume ratio from solvent on furfural yield

由圖1可知，在純的GVL溶劑中，糠醛的產(chǎn)率較低；在溶劑中加入水后，糠醛的產(chǎn)率明顯增加，當(dāng)GVL/H2O的比例為8/2(體積比)時(shí)，糠醛產(chǎn)率達(dá)到37.4%。但是，隨著混合溶劑中水的含量的進(jìn)一步增加，糠醛的收率開(kāi)始降低。這是因?yàn)樗募尤?，有利于玉米芯水解生成戊糖反?yīng)進(jìn)行，但由于水的極性較強(qiáng)，在木糖水解制備糠醛的過(guò)程中容易發(fā)生副反應(yīng)[16]。相比純水溶劑下副反應(yīng)較多和產(chǎn)物收率較低情況，GVL可以促進(jìn)糠醛的形成有效降低糠醛制備過(guò)程中的副反應(yīng)[17]，從而提高收率。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響 當(dāng)玉米芯 0.5 g，催化劑 0.5 g，溶劑GVL/H2O體積比為8/2時(shí)，反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction time and reaction temperature on furfural yield

由圖2可知，在較低溫度下(140 ℃)，糠醛的收率隨時(shí)間的延長(zhǎng)在逐漸升高，但是其產(chǎn)率仍然較低。在150～180 ℃的范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，糠醛的收率呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)；在150 ℃反應(yīng) 60 min 時(shí)，糠醛的收率最大。這主要是由于糠醛在高溫酸性條件下的穩(wěn)定性較差，溫度升高增加了糠醛降解或縮聚反應(yīng)[18]；反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，糠醛會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物(如胡敏素)或反應(yīng)殘?jiān)?，?huì)覆蓋在催化劑表面，減少活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

2.1.3 催化劑用量對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響 當(dāng)玉米芯 0.5 g，150 ℃，時(shí)間60 min，溶劑GVL/H2O體積比8/2時(shí)，催化劑用量對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在無(wú)催化劑時(shí)，在150 ℃下反應(yīng)60 min后，幾乎沒(méi)有糠醛的產(chǎn)生。加入催化劑后，糠醛產(chǎn)率明顯上升，并隨著催化劑用量的增加而增加。當(dāng)催化劑用量為0.5 g時(shí)，即底物與催化劑質(zhì)量比為1∶1時(shí)，糠醛產(chǎn)率達(dá)到48.5%。隨著催化劑用量繼續(xù)增加，產(chǎn)率開(kāi)始下降，這可能是因?yàn)樗嵝晕稽c(diǎn)增加，促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生，使得糠醛發(fā)生聚合轉(zhuǎn)化成胡敏素等副產(chǎn)物[19]。

圖3 催化劑用量對(duì)糠醛產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on furfural yield

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 利用軟件Design-Expert12進(jìn)行響應(yīng)面法(RSM)的因子中心復(fù)合設(shè)計(jì)(CCD)，研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量3個(gè)自變量對(duì)糠醛收率的影響。因素水平編碼見(jiàn)表1，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 自變量與水平表Table 1 Range and level of independent variables

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental result of response surface

對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)擬合，糠醛收率=+47.06+2.12A+5.69B+5.00C+2.96AB-1.64AC-0.637 5BC-8.89A2-13.27B2-12.27C2，模型方差分析見(jiàn)表3。

表3 二次模型的方差分析Table 3 Analysis of variance of quadratic model

由表3可知，模型F值為610.86，模型的“Prob>F”值小于0.050 0，這表明模型項(xiàng)具有顯著性；模型P值小于0.000 1，說(shuō)明該模型顯著。A、B、C、AB、AC、A2、B2和C2的P值均小于0.05，表明反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、時(shí)間和溫度的交互作用、時(shí)間和催化劑的交互作用、時(shí)間的平方效應(yīng)、溫度的平方效應(yīng)以及催化劑的平方效應(yīng)均對(duì)催化劑收率具有顯著的影響。失擬項(xiàng)的P值為0.975 2，大于 0.05，表明模型的擬合不足顯著，即回歸模型顯著。綜上所示，該模型可用于估算該反應(yīng)的糠醛收率。

圖4顯示了預(yù)測(cè)值與實(shí)際糠醛產(chǎn)率的關(guān)系。

圖4 預(yù)測(cè)與實(shí)際糠醛產(chǎn)率Fig.4 Predicted and actual furfural yield

由圖4可知，該模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)所測(cè)的實(shí)際值基本分布在一條直線上，表明二者具有很好的擬合度。模型的相關(guān)系數(shù)PredictedR2為0.995 8，AdjustedR2為0.996 6，即差值小于0.2，說(shuō)明該值是合理一致的。Adeq Precision測(cè)量信噪比大于4比率是可取的，該模型的信噪比為64.523，表明該模型信號(hào)充足，可用于預(yù)測(cè)。

2.2.2 響應(yīng)面分析 二維等高線和三維響應(yīng)面圖見(jiàn)圖5。

a.反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應(yīng)面圖 b.反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應(yīng)面圖 c.反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì)糠醛產(chǎn)率擬合的等高線和響應(yīng)面圖 圖5 各變量對(duì)糠醛產(chǎn)率交互影響的二維等高線和三維響應(yīng)面圖Fig.5 Two-dimensional contour and three-dimensional response surface diagram of the interactive influence of various variables on furfural yield

由圖5a可知，糠醛的產(chǎn)率隨溫度的升高或者時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，在150 ℃，60 min 時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)。由于玉米芯是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，需要先解聚后，再水解生成單糖，再由單糖轉(zhuǎn)化生成糠醛，在較低的溫度下玉米芯很難被解聚，較短的反應(yīng)時(shí)間里也很難通過(guò)兩步轉(zhuǎn)化生成糠醛；然而隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)液中的糠醛濃度也逐漸升高，隨之可能導(dǎo)致固體殘?jiān)痪?、糖?lèi)焦化等問(wèn)題，導(dǎo)致胡敏素的生成和糠醛濃度降低[20]。

由圖5b可知，在反應(yīng)溫度不變和底物用量一定時(shí)，隨著催化劑濃度的逐漸增加和時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，糠醛的產(chǎn)率呈先增后減的趨勢(shì)，在反應(yīng)60 min后，在催化劑用量為0.5 g時(shí)達(dá)到最優(yōu)值。這是由于在催化劑用量比較低時(shí)，活性位點(diǎn)相對(duì)減少，反應(yīng)體系中的酸量低，不足以使玉米芯水解以產(chǎn)生更多的糠醛。當(dāng)反應(yīng)體系中催化劑過(guò)多時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，又增加了產(chǎn)物與活性位點(diǎn)接觸的幾率，促進(jìn)了產(chǎn)物之間的自聚合和產(chǎn)物與中間產(chǎn)物的交叉聚合，導(dǎo)致糠醛及中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為其他副產(chǎn)物[17]。

由圖5c可知，在反應(yīng)時(shí)間不變的情況下，在較低的溫度下，隨著溫度的升高糠醛的產(chǎn)率略有提高，在150 ℃時(shí)，糠醛產(chǎn)率達(dá)到最大值；但隨著催化劑濃度的增加和溫度升高，體系內(nèi)糠醛的產(chǎn)率急劇下降。這可能是因?yàn)闇囟群痛呋瘎┯昧康纳呒铀倭丝啡┚酆稀?/p>

以糠醛產(chǎn)率為響應(yīng)，通過(guò)軟件Design Expert 12分析，得出的最優(yōu)反應(yīng)條件為：催化劑0.55 g，溫度153.20 ℃，反應(yīng)時(shí)間66.00 min，預(yù)測(cè)可得到的糠醛產(chǎn)率為50.14%。在該條件下，實(shí)驗(yàn)所得的糠醛產(chǎn)率為50.08%，與預(yù)測(cè)值接近。

2.3 催化劑的可重復(fù)性[21]

催化劑的可回收性是工業(yè)利用的一個(gè)關(guān)鍵因素。為了考察催化劑的穩(wěn)定性，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，考察了催化劑的重復(fù)使用性能。用不銹鋼篩分離使用過(guò)的催化劑，用200 mL去離子水洗滌，在 80 ℃ 干燥過(guò)夜。將100 mg干燥后的催化劑浸入10 mL 1 mol/L H2SO4溶液，攪拌5 h，用去離子水洗滌，干燥備用。

反應(yīng)條件為：玉米芯0.50 g，催化劑用量0.50 g，溫度 150 ℃，時(shí)間60 min，溶劑GVL/H2O體積比為8/2時(shí)，由圖6可知，隨著催化劑的循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑的活性不斷下降，在連續(xù)3次反應(yīng)后，糠醛收率僅為8.6%。再生后收率可達(dá)到35.10%。

圖6 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Stability of catalyst recycling

催化活性下降，一方面是由于反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物及反應(yīng)殘?jiān)亩逊e導(dǎo)致催化劑的孔道的堵塞。因?yàn)榛厥崭稍锖蟮拇呋瘎┫啾确磻?yīng)前的質(zhì)量有所增加，這表明副產(chǎn)物及殘?jiān)亩逊e可能是造成催化劑失活的原因。另一方面，-SO3H基團(tuán)的浸出，也導(dǎo)致活性降低[22]。由表4可知，反應(yīng)后催化劑的酸度明顯低于反應(yīng)前的酸度，表明反應(yīng)過(guò)程中有一定量的磺酸基浸出，導(dǎo)致酸中心數(shù)量減少。再生后，部分磺酸基團(tuán)被重新接枝，總酸度有所回升，但略低于原催化劑的酸度，這也證明了酸性基團(tuán)的流失是反應(yīng)活性降低的一個(gè)主要原因。

表4 催化劑酸度Table 4 Acidity of catalyst

3 結(jié)論

Amberlyst-15酸性樹(shù)脂催化玉米芯轉(zhuǎn)化為糠醛，最優(yōu)條件為：催化劑0.55 g(底物與催化劑質(zhì)量比為1∶1)，溫度153 ℃，反應(yīng)60 min，以GVL/H2O為溶劑在該條件下反應(yīng)，可獲得50.08%的糠醛產(chǎn)率。副產(chǎn)物及反應(yīng)殘?jiān)亩逊e以及酸性基團(tuán)的流失導(dǎo)致催化活性的下降，用硫酸溶液處理，可使得催化劑再生。