鄭凈植，胡 建

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

化學(xué)工業(yè)中大部分酸催化反應(yīng)主要以液體酸(如濃硫酸、鹽酸等)為催化劑，液體酸的使用常常帶來(lái)環(huán)境的污染以及設(shè)備的腐蝕，而使用固體酸(如雜多酸、磺酸樹(shù)脂、分子篩等)則可以有效地解決這些問(wèn)題[1，2]。其中全氟磺酸離子交換樹(shù)脂(Nafion)因酸強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好而具有廣泛的應(yīng)用前景，但因其呈致密無(wú)孔狀態(tài)、比表面積小，內(nèi)部大量的酸性中心不能為化學(xué)反應(yīng)所用[3]。介孔二氧化硅(孔徑2～50 nm，如MCM-41和SBA-15等)的研制開(kāi)發(fā)為合成新型固體酸材料提供了新的思路，但表面酸性較弱，不能滿(mǎn)足很多反應(yīng)的要求[4]。在實(shí)際應(yīng)用中需要將強(qiáng)酸性基團(tuán)(如-SO3H)引入到介孔二氧化硅中才能顯示較好的催化活性[5，6]，目前常用的方法是將磺酸基團(tuán)接枝到介孔二氧化硅表面[7]或者將含巰基有機(jī)物與正硅酸乙酯共縮合然后再氧化[8]，但這兩種方法的制備效率均較低。介孔二氧化硅/聚合物復(fù)合材料因兼具介孔材料的特性和聚合物的易于功能化而受到人們的重視。

作者采用簡(jiǎn)便的方法首次將Nafion引入介孔二氧化硅骨架中得到介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料，用FTIR、TGA、氮?dú)馕矫摳降仁侄螌?duì)其進(jìn)行表征，并通過(guò)苯甲醛和乙二醇的加成反應(yīng)考察其酸催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion溶液、正硅酸四乙酯、硫酸、乙醇、苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷，均為分析純。

EQUINOX 55型紅外光譜儀(KBr壓片)，Bruker公司；TGA-7型熱失重分析儀，升溫速率10 ℃·min-1，氬氣氛流速20 mL·min-1，美國(guó)PE公司；Tristar 3010型自動(dòng)分析儀；GC-14C型氣相色譜儀(FID檢測(cè)器，OV-17色譜柱)，島津公司；pH值計(jì)。

1.2 介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料的制備

將1.6 g CTAB溶解于90 mL蒸餾水中，劇烈攪拌下加入0.4 g Nafion溶液，然后緩慢滴加8.4 g正硅酸四乙酯，滴加完后30 ℃繼續(xù)攪拌48 h；離心，用水洗滌，80 ℃真空干燥12 h；用150 mL硫酸的乙醇溶液(1 mol·L-1)回流12 h以脫除模板，于80 ℃干燥12 h，即得白色粉末介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料。

1.3 介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料的酸量及酸催化性能測(cè)定

基于復(fù)合材料的離子交換能力，用酸堿滴定法測(cè)定復(fù)合材料酸量。稱(chēng)取0.5 g樣品，加入20 mL 2 mol·L-1的氯化鈉溶液，攪拌8 h，用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液滴定，測(cè)定溶液的pH值，根據(jù)滴定曲線(xiàn)求出復(fù)合材料酸量為2.8 mmol·g-1。

將7.6 g苯甲醛、5.0 g乙二醇和32 mL環(huán)己烷混合均勻，加入0.1 g介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料作催化劑，100 ℃磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。用氣相色譜儀進(jìn)行分析，氣相色譜測(cè)試條件：柱溫150 ℃，汽化室溫度220 ℃，檢測(cè)器溫度220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1為復(fù)合材料脫除模板前后的紅外光譜。

a.脫除模板前 b.脫除模板后

由圖1可看出，兩曲線(xiàn)在3500 cm-1處的吸收峰歸屬為Si-OH的振動(dòng)；1032 cm-1和610 cm-1處歸屬于-SO3H基團(tuán)的吸收峰。另外，曲線(xiàn)a中2900 cm-1和1400 cm-1處歸屬于CTAB的吸收峰在曲線(xiàn)b中消失，說(shuō)明CTAB已經(jīng)基本被脫除干凈了。紅外光譜結(jié)果表明Nafion已被引入到二氧化硅骨架中。

圖2為復(fù)合材料的熱失重曲線(xiàn)。

圖2 復(fù)合材料的TGA曲線(xiàn)

由圖2可看出，復(fù)合材料在200 ℃之前失重15%左右，是由于二氧化硅孔道內(nèi)外吸附的水以及表面羥基縮合而失水造成的；在200～450 ℃之間基本上是熱穩(wěn)定的；在450 ℃有機(jī)基團(tuán)開(kāi)始熱分解，最終未分解部分約有70%左右，為二氧化硅。

圖3為復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)。

圖3 復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)

由圖3可看出，復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)顯示典型Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)特征，說(shuō)明復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)[9](孔徑15.6 ?，孔容0.45 cm3·g-1)。BET計(jì)算得到比表面積為429.5 m2·g-1。

2.2 介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料的催化性能

分別以介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料、工業(yè)離子交換樹(shù)脂Nafion作為催化劑，催化苯甲醛和乙二醇加成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 復(fù)合材料(a)和Nafion(b)在苯甲醛和乙二醇加成反應(yīng)中的催化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

由圖4可看出，以合成的介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料作為催化劑，反應(yīng)5 h，苯甲醛轉(zhuǎn)化率66.5%，產(chǎn)物苯甲醛乙二醇縮醛的選擇性100%、產(chǎn)率66.5%；而以工業(yè)離子交換樹(shù)脂Nafion作為催化劑，反應(yīng)5 h，苯甲醛轉(zhuǎn)化率只有40.6%，苯甲醛乙二醇縮醛選擇性100%、產(chǎn)率40.6%。這主要是由于，工業(yè)離子交換樹(shù)脂Nafion雖然酸量較高，但是比表面積較小(通常<0.02 m2·g-1)，活性中心與反應(yīng)底物不能充分接觸；而制備的介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料由于具有多孔結(jié)構(gòu)而使其比表面積較大，從而顯示了較高的酸催化性能。復(fù)合材料經(jīng)10次重復(fù)使用，催化活性基本不變。因此制備的介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料在酸催化反應(yīng)中具有很明顯的優(yōu)勢(shì)，其作為固體酸在工業(yè)上具有很廣闊的潛在應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在堿性條件下通過(guò)Nafion和正硅酸四乙酯共縮合制備了介孔二氧化硅/Nafion復(fù)合材料。結(jié)果表明，磺酸基團(tuán)成功地引入到了二氧化硅骨架內(nèi)，復(fù)合材料具有較好的孔道有序結(jié)構(gòu)，且對(duì)苯甲醛和乙二醇的加成反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的酸催化性能。

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