徐 晟 王宏芹 牛 崢 李潔森 甘卿忠

(1.中國(guó)南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司超高壓輸電公司廣州局，廣東 廣州 510663；2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610)

眾所周知，肖特基二極管是以貴金屬(金、銀和鉑等)為正極，以N 型半導(dǎo)體為負(fù)極，利用二者接觸面上形成的勢(shì)壘具有整流特性而制成的金屬－半導(dǎo)體器件，通常采用塑封材料對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行保護(hù)/隔離。

由于肖特基二極管具有開(kāi)關(guān)特性好、反向恢復(fù)時(shí)間短等特點(diǎn)，因而常作為高頻整流二極管、用續(xù)流二極管或陰尼二極管而被用于開(kāi)關(guān)電源、PWM 脈寬調(diào)制器和變頻器等電路中。此外，由它制作的電路還可廣泛地應(yīng)用在計(jì)算機(jī)、雷達(dá)、通訊發(fā)射機(jī)、航天飛行器，以及儀器儀表等系統(tǒng)中[1]。

但是，肖特基二極管的缺點(diǎn)在于反向擊穿電壓較低，故在其正常工作中，很容易因靜電釋放(Electro-Static Discharge，ESD)、開(kāi)關(guān)反轉(zhuǎn)、負(fù)載突降甚至雷擊引發(fā)的電氣過(guò)應(yīng)力(Electrical Over Stress，EOS)和空間系統(tǒng)充放電引發(fā)的靜電放電而損壞，其中EOS/ESD 引起的各種器件失效比例高達(dá)45%，主要失效模式為正向過(guò)流燒毀或反向過(guò)壓擊穿，曾經(jīng)造成過(guò)國(guó)際數(shù)顆通訊衛(wèi)星發(fā)生故障無(wú)法飛行[2]。

然而，根據(jù)電子產(chǎn)品行業(yè)對(duì)肖特基二極管失效分析的統(tǒng)計(jì)情況，發(fā)現(xiàn)近年來(lái)由于電化學(xué)遷移(Electrochemical Migration，ECM)所引發(fā)的肖特基二極管失效比例日益增大，其原因一方面來(lái)自于肖特基二極管本身質(zhì)量不良(包括塑封材料成分波動(dòng)如含有鹵素等、塑封工藝波動(dòng)如塑封材料與引腳之間存在縫隙等)，另一方面與其服役環(huán)境惡化直接相關(guān)，如存在較高的腐蝕氣氛、較高濕度等有關(guān)系。該變化趨勢(shì)與全球范圍內(nèi)空氣污染程度的加重，如空氣中硫氧化物、碳?xì)浠衔?、金屬粉塵等增多，導(dǎo)致電子產(chǎn)品的外場(chǎng)服役環(huán)境惡化，從而引發(fā)電子產(chǎn)品的電化學(xué)失效問(wèn)題日趨嚴(yán)重[3－7]的趨勢(shì)相符合。

根據(jù)經(jīng)典電化學(xué)遷移模型[8]，發(fā)生電化學(xué)遷移需要四個(gè)基本條件:(1)導(dǎo)電材料間存在加載電壓，形成電場(chǎng)；(2)導(dǎo)電材料非直接接觸，存在一定間隙；(3)導(dǎo)電材料間存在導(dǎo)電通路，如水膜、離子液體等；(4)有離子性物質(zhì)的存在，如材料溶解形成的金屬離子?？砂l(fā)生電化學(xué)遷移現(xiàn)象的金屬包括Ag、Mo、Cu、Zn、Sn 和Pb 等元素。電化學(xué)遷移速率被證實(shí)與金屬離子氫氧化物的溶度積以及離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相關(guān)，按照電化學(xué)遷移容易發(fā)生的概率，從大到小進(jìn)行排序，其順序?yàn)?Ag>Mo>Pb>Sn>Cu>Zn。微電子器件常用Ag 材料作為電極，Ag 電極發(fā)生電化學(xué)遷移而導(dǎo)致短路失效的現(xiàn)象更為普遍。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)時(shí)間繼電器在電網(wǎng)中的大量使用[9]，時(shí)間繼電器的可靠性問(wèn)題日益暴露出來(lái)。時(shí)間繼電器的延遲功能由電子線路來(lái)實(shí)現(xiàn)[10]，而研究表明，電化學(xué)遷移是電子線路模塊的主要故障模式和薄弱環(huán)節(jié)之一[11－12]。本文闡述了電化學(xué)遷移的機(jī)理，同時(shí)，結(jié)合時(shí)間繼電器所用肖特基二極管的電化學(xué)遷移失效案例分析，闡述了銀電化學(xué)遷移導(dǎo)致的微電子器件失效的過(guò)程，揭示肖特基二極管的電燒毀可能是電化學(xué)遷移的后果，為電子產(chǎn)品電化學(xué)遷移失效分析提供技術(shù)參考依據(jù)。

1 銀電化學(xué)遷移機(jī)理

圖1 為Ag 在PCB 板上電化學(xué)遷移示意圖。

圖1 銀電化學(xué)遷移機(jī)理模型[13]

電子產(chǎn)品通電工作時(shí)，電子組件表面焊點(diǎn)之間隨時(shí)可能形成電位差。PCB 板上吸濕和結(jié)露等會(huì)在PCB 板上形成濕潤(rùn)的環(huán)境，陽(yáng)極Ag 金屬失去電子溶解，形成Ag 離子；在電場(chǎng)作用下Ag 正離子從陽(yáng)極向陰極移動(dòng)，在陰極表面得到電子，析出生成Ag 或Ag 化合物的現(xiàn)象稱(chēng)為Ag 電化學(xué)遷移。

Ag 電化學(xué)遷移主要分為陽(yáng)極溶解、電極間離子運(yùn)動(dòng)、陰極沉積三個(gè)階段[11]:

(1)施加電壓時(shí)，水分在直流電壓的作用下發(fā)生分解生成OH－和H＋。H＋移向陰極，并反應(yīng)生成H2釋放至空氣中(析氫反應(yīng))，OH－移向陽(yáng)極，與Ag金屬陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成AgOH，具體的反應(yīng)化學(xué)式如式(1)～式(4)所示:

(2)由于AgOH 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的AgOH 在陽(yáng)極附近分解為黑色的沉淀物(Ag2O)膠體，并從陽(yáng)極向陰極擴(kuò)展；由于Ag2O 也是不穩(wěn)定的，會(huì)與H2O 發(fā)生逆向反應(yīng)生成AgOH。當(dāng)Ag 陽(yáng)極不斷溶解，Ag2O不斷向陰極生長(zhǎng)，具體的反應(yīng)式如式(5)所示:

(3)隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，陰極附近區(qū)域的Ag＋濃度達(dá)到一定程度后，就會(huì)在陰極表面還原成金屬Ag，具體的反應(yīng)式如(6)所示:

式(1)～式(6)的反應(yīng)是一個(gè)不斷循環(huán)的過(guò)程，在陰極不斷發(fā)生還原反應(yīng)析出Ag，因此Ag 從陰極向陽(yáng)極方向以樹(shù)枝晶的方式生長(zhǎng)。Ag 之所以具有較高的電化學(xué)遷移速率，是由于Ag＋不能與OH－形成穩(wěn)定的氧化膜、不會(huì)阻擋Ag 陽(yáng)極的溶解，而Ag和Ag＋發(fā)生氧化還原作用所需要的自由能都比較低，因此Ag 陽(yáng)極可以持續(xù)溶解然后在陰極發(fā)生還原析出反應(yīng)，從而導(dǎo)致在相同環(huán)境條件下Ag 枝晶生長(zhǎng)速度較大、電化學(xué)遷移失效所需要的時(shí)間短。Ag 遷移的現(xiàn)象不僅會(huì)在PCB 板表面發(fā)生，也會(huì)在沿著基板厚度方向發(fā)生。

根據(jù)Ag 電化學(xué)遷移機(jī)理，Ag 電化學(xué)遷移的發(fā)生需要滿(mǎn)足兩個(gè)條件:(1)兩電極間存在導(dǎo)電性或?qū)щ姷臐駳獗∧ぃ?2)兩電極間施加了直流電壓。因此，Ag 離子的遷移狀態(tài)與PCB 板的狀態(tài)如濕度和吸水的純度，施加電壓的大小均有關(guān)。除此之外，當(dāng)封裝工藝中殘留了酸性物質(zhì)或Cl－、Br－、F－等鹵素離子或S2－離子等，電場(chǎng)作用極易促使腐蝕的發(fā)生，腐蝕性離子會(huì)加速電極間離子運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)Ag陽(yáng)極溶解、Ag 離子遷移與Ag 枝晶生長(zhǎng)。

在明確銀電化學(xué)遷移基本機(jī)理的基礎(chǔ)上，本工作就肖特基二極管失效案例進(jìn)行電化學(xué)遷移機(jī)理的具體闡述。

2 Ag 電化學(xué)遷移導(dǎo)致的肖特基二極管失效機(jī)理分析

2.1 失效背景

某時(shí)間繼電器在服役過(guò)程中，其印制電路板組件上某型號(hào)的四個(gè)肖特基二極管同時(shí)發(fā)生失效，該時(shí)間繼電器在2017 年投入使用，在2020 年上半年陸續(xù)失效，經(jīng)排查定位發(fā)現(xiàn)該肖特基二極管短路失效，失效時(shí)的服役環(huán)境條件為:溫度20 ℃～80 ℃、濕度80% RH。

2.2 外觀檢查與電特性分析

利用體視顯微鏡對(duì)失效二極管進(jìn)行外觀檢查，未發(fā)現(xiàn)其塑封體、引腳、基板等外觀結(jié)構(gòu)存在異常。利用晶體管圖示儀對(duì)失效二極管與正常二極管引腳之間開(kāi)展電測(cè)，結(jié)果顯示失效二極管陰極和陽(yáng)極之間為短路失效，而正常二極管引腳之間的電流－電壓曲線仍表現(xiàn)為結(jié)特性。

2.3 X 射線無(wú)損分析

為了檢查封裝樣品內(nèi)的缺陷與損傷，利用X 射線檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖2。失效芯片側(cè)面可見(jiàn)異常陰影，如圖中箭頭所示。芯片側(cè)面存在不規(guī)則物質(zhì)可能導(dǎo)致表面漏電，需進(jìn)行物理分析以進(jìn)一步確認(rèn)。

圖2 失效二極管X-Ray 掃描形貌

2.4 封裝芯片內(nèi)部組織分析

由于X-Ray 檢查發(fā)現(xiàn)肖特基二極管芯片側(cè)面存在不規(guī)則物質(zhì)，因此，對(duì)樣品進(jìn)行機(jī)械開(kāi)封(化學(xué)開(kāi)封會(huì)破壞樣品狀態(tài))，檢查樣品內(nèi)部焊點(diǎn)、芯片等結(jié)構(gòu)。圖3(a)為開(kāi)封后失效二極管側(cè)面形貌，可以看出，開(kāi)封后失效二極管側(cè)面的異常物質(zhì)具有金屬光澤，呈現(xiàn)銀白色，圖3(b)能譜結(jié)果顯示其為錫鉛焊料顆粒。但芯片側(cè)面為等電位區(qū)域，錫鉛焊料顆粒的影響需進(jìn)一步評(píng)估。

圖3 開(kāi)封后失效二極管芯片側(cè)面形貌和成分

圖4(a)為失效二極管芯片金相照片，失效芯片正面的邊緣顏色異常，劃片區(qū)存在異常物質(zhì)，從芯片陽(yáng)極焊料、焊盤(pán)邊緣擴(kuò)展到芯片邊緣上。該異常物質(zhì)明顯呈現(xiàn)為枝晶狀的形貌，呈現(xiàn)電化學(xué)遷移的形貌特征。

圖4 開(kāi)封后失效二極管和正常二極管芯片正面形貌

圖4(b)為正常二極管芯片金相照片，芯片正面邊緣區(qū)域未見(jiàn)異常物質(zhì)，與失效二極管的芯片形貌存在明顯差異。

圖5(a)和5(b)為失效二極管芯片正面低倍和高倍SEM 照片，異常物質(zhì)在芯片邊緣形成了網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其上分布著白亮色顆粒物，圖5(c)為圖5(b)中方框區(qū)域內(nèi)的化學(xué)成分，結(jié)果顯示該區(qū)域主要包含Ag、Si 元素，并含有少量的Sn 元素以及異常的S元素。Ag 主要來(lái)自芯片表面的金屬電極。

圖5 失效二極管芯片正面SEM 照片和異常物質(zhì)區(qū)域的EDS 結(jié)果

該結(jié)果表明芯片可能發(fā)生了S 污染，結(jié)合形貌特征，推斷芯片正面則發(fā)生了Ag 的電化學(xué)遷移，而S 元素加速了Ag 的電化學(xué)遷移。

去除二極管表面焊料和金屬化層，觀察失效二極管的芯片情況。圖6 為失效二極管去除焊料和金屬層后芯片正面光學(xué)照片，在芯片邊緣與耐壓環(huán)區(qū)域之間存在燒毀痕跡，燒毀恰恰發(fā)生在異常物質(zhì)析出的區(qū)域。

圖6 去除焊料和金屬層后失效芯片正面照片

2.5 二極管失效機(jī)理分析

失效二極管芯片正面邊緣存在S 元素，即芯片遭受了硫污染，其表面成為了一個(gè)存在腐蝕性離子的環(huán)境，為Ag 電化學(xué)遷移提供了發(fā)生的環(huán)境條件。在通電情況下，芯片正極(芯片的正極對(duì)應(yīng)著二極管電場(chǎng)的負(fù)極)和二極管正極間直流電壓促使了芯片正極Ag 枝晶的生長(zhǎng)，與開(kāi)封后的Ag 枝晶生長(zhǎng)特征相符合(失效二極管芯片正面邊緣區(qū)域存在Ag 枝晶，并從芯片正面陽(yáng)極焊料、焊盤(pán)邊緣區(qū)域向外擴(kuò)展)。

推斷該過(guò)程發(fā)生了陽(yáng)極反應(yīng)、電極間離子運(yùn)動(dòng)、陰極沉積三個(gè)階段:Ag 與S 發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)Ag2S，電場(chǎng)作用下Ag2S 不穩(wěn)定，分解成Ag＋和S2－，在電場(chǎng)作用下，Ag＋遷移到陰極，得到電子，發(fā)生陰極沉積。具體的反應(yīng)化學(xué)式如式(7)～式(9)所示:

式(7)～式(9)的反應(yīng)是一個(gè)不斷循環(huán)的過(guò)程，在陰極不斷發(fā)生還原反應(yīng)析出Ag，因此Ag 從陰極向陽(yáng)極方向以樹(shù)枝晶的方式生長(zhǎng)。

隨著Ag 枝晶的長(zhǎng)大(芯片邊緣與芯片耐壓環(huán)之間分布著異常的Ag 枝晶的特征)，芯片正面邊緣與芯片側(cè)面之間漏電，導(dǎo)致芯片在漏電通道上發(fā)生燒毀失效。

3 結(jié)論

在總結(jié)銀電化學(xué)遷移機(jī)理的基礎(chǔ)上，對(duì)失效二極管開(kāi)展失效機(jī)理分析，同時(shí)結(jié)合正常二極管對(duì)比分析結(jié)果，確認(rèn)二極管燒毀由銀電化學(xué)遷移導(dǎo)致。主要結(jié)論如下:

(1)導(dǎo)電材料間存在導(dǎo)電通路和潮濕的環(huán)境是發(fā)生電化學(xué)遷移的前提條件，離子性物質(zhì)的存在加速了Ag 枝晶的形成和長(zhǎng)大。Ag 枝晶是發(fā)生Ag 電化學(xué)遷移的典型特征。

(2)失效二極管芯片遭受了S 污染，在芯片正極(芯片正極對(duì)應(yīng)著二極管電場(chǎng)的負(fù)極)邊緣析出大量的Ag 枝晶，并從芯片正面的焊料、焊盤(pán)邊緣區(qū)域向外擴(kuò)展。在直流電壓的作用下，芯片正極(二極管的負(fù)極)邊緣與側(cè)面之間發(fā)生漏電，導(dǎo)致漏電通道上發(fā)生燒毀失效。

(3)電燒毀失效應(yīng)該不是單純過(guò)電應(yīng)力的結(jié)果。