曾紅星

（四川啟明星鋁業(yè)有限責任公司， 四川眉山 620000）

現(xiàn)代鋁電解槽用電解質的主要成分有冰晶石、亞冰晶石、氟化鈣、氧化鋁。為了改善電解質的一些特性如:密度、粘度、導電率等，提高電流效率，降低初晶溫度，進而提高電解槽工作效率，通常往電解質中添加各種氟化鹽，改善電解槽工作水平。電解鋁用電解質分子比是電解槽控制的非常重要的參數(shù)，通過分析分子比數(shù)值可以了解電解槽的工作情況，從而指導電解槽生產(chǎn)。所以電解質分子比數(shù)值的準確與否可以直接影響到電解槽的工作效率和噸鋁的生產(chǎn)成本。

1 電解質分子比分析程序優(yōu)化

1.1 分析儀器

PANalytical CUBIX PRO X射線衍射儀；ZM-2振動磨

1.2 電解質分子比分析原理

電解質分子比測定方法的基本原理：在2￠=28.44°的角度測定電解質體系中游離CaF2的含量，在2￠=30.80°的角度測定電解質體系中亞冰晶石的含量，在2￠=20.32°的角度測定電解質體系中鋰冰晶石的含量，用一個固定熒光探測器測定體系中鈣的總含量，進而可以計算出鈣冰晶石的含量，然后代入分子比公式CR=NaF/AlF3（摩爾比）計算出電解質體分子比。電解質冰晶石分子式Na3AlF6，分子比CR=3NaF/AlF3=3.0,重量比BR=（3×42）/84=1.5，所以得到CR=2×BR。

1.3 電解質分子比分析程序優(yōu)化方案

我廠初期電解質體系還處在高鋰低鉀狀態(tài)，X射線衍射分析電解質分子比分析程序里過量氟化鋁（XSA）的計算只考慮了亞冰晶石、鈣冰晶石及鋰鈉冰晶石的影響。但由于公司各種原材料供應及原材料成分的變化，造成了公司電解質物相體系發(fā)生了變化，主要表現(xiàn)在電解質中鉀鹽的明顯升高，含量在2.60%～3.40%，這是近段時間以來電解車間反映我們分析的分子比值偏高與他們計算值有較大偏差的原因，從而給電解槽工藝控制帶來了困難。此次電解質分子比分析程序優(yōu)化方案：針對當前電解槽用電解質成分發(fā)生變化，電解質物相體系為高鋰高鉀狀態(tài)，在原有電解質分子比分析程序中引入了鉀鈉冰晶石分析項目，使電解質中過量氟化鋁（XSA）的計算更加精準，分子比數(shù)值更準確，從而解決了電解質分子比偏差問題。

酸性電解質體系成分：Na3AlF6、Na5Al3F14、NaCaAlF6、LiNa2AlF6、KNa2AlF6、游離CaF2、Al2O3

電解質中過量氟化鋁（XSA）的含量公式推導如下：

依據(jù)亞冰晶石化學式可以得出：3（Na5Al3F14）=5（Na3AlF6）+4（AlF3）。亞冰晶石扣除冰晶石后可以得到4個過量AlF3，即3個亞冰晶石可以換算成4個過量氟化鋁（XSA），亞冰晶石含量記為W1，由此可以得到亞冰晶石換算成過量氟化鋁（XSA）的含量系數(shù)K1：

依據(jù)鈣冰晶石化學式可以得出：3（NaCaAlF6）=Na3AlF6+3CaF2+2AlF3。鈣冰晶石扣除冰晶石后可以得到3個氟化鈣可以結合2個過量氟化鋁，鈣冰晶石中氟化鈣含量記為W2，由此可得到鈣冰晶石中氟化鈣換算成過量氟化鋁（XSA）的含量系數(shù)K2：

依據(jù)鋰鈉冰晶石化學式可以得出：3（LiNa2AlF6）=2Na3AlF6+3LiF+AlF3。鋰鈉冰晶石扣除冰晶石后可以得到3個氟化鋰結合1個過量氟化鋁，則一個氟化鋰結合0.3333個過量氟化鋁。鋰鈉冰晶石中氟化鋰含量記為W3，由此可得到鋰鈉冰晶石中氟化鋰換算成過量氟化鋁（XSA）的含量系數(shù)K3：

依據(jù)鉀鈉冰晶石化學式可以得出：3（KNa2AlF6）=2Na3AlF6+3KF+AlF3。鉀鈉冰晶石扣除冰晶石后可以得到3個氟化鉀結合1個過量氟化鋁，則一個氟化鉀結合0.3333個過量氟化鋁。鉀鈉冰晶石中氟化鉀含量記為W4，由此可得到鉀鈉冰晶石中氟化鉀換算成過量氟化鋁（XSA）的含量系數(shù)K4：

綜上（1）、（2）、（3）、（4）可知，在高鋰高鉀電解質體系中過量氟化鋁（XSA）含量計算公式：

由此可以將高鋰高鉀電解質體系看作：Na3AlF6、XSA、KF、LiF、CaF2T、Al2O3

由電解質分子比計算公式可以推導

設電解質中Al2O3及其它雜質的含量為3%，

則分子比計算公式：

2 電解質分子比優(yōu)化前后數(shù)據(jù)

我們抽取了一批電解質樣品，采用X射線衍射法（XRD）和X射線熒光法(XRF)兩種方法分別測量電解質分子比，測得數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下表1：

依據(jù)表1的數(shù)據(jù)可以得到方法優(yōu)化前X射線衍射法測定的分子比值與X射線熒光法測定的分子比數(shù)值平均偏差：0.124，而經(jīng)過優(yōu)化處理后測定的分子比偏差：0.008。X射線衍射法優(yōu)化處理后測出的分子比值與X射線熒光法測定的分子比數(shù)值一致性很好，優(yōu)化效果理想。

表1 統(tǒng)計了過量氟化鋁優(yōu)化前后測定數(shù)值，分子比優(yōu)化前后測定數(shù)值及X射線熒光法測定的分子比數(shù)值

3 結論

經(jīng)過對X射線衍射電解質分子比分析方法的優(yōu)化和完善，在原有電解質分子比分析程序中引入了鉀鈉冰晶石，使得分析方法與當前電解質物相體系相適應。經(jīng)過優(yōu)化后的X射線衍射法測量的分子比數(shù)值與X射線熒光法測量的分子比數(shù)值一致較好。解決了電解車間反映的分子比偏差較大的問題，提供準確的數(shù)值指導電解車間的工藝控制，取得了很好的經(jīng)濟效果。