于耀杰，宋 悅，董仕順，任秀蓮，魏琦峰

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264200）

0 引言

二氧化鈦具有最佳的白度和極佳的遮蓋力，是已知的一種性能最好的白色顏料[1]，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨等行業(yè)[2?4]，在未來(lái)的一段時(shí)間內(nèi)二氧化鈦還無(wú)法被替代[5]。顏料級(jí)二氧化鈦的粒徑分布范圍通常為0.2～0.35 μm，依據(jù)不同的測(cè)量方法，該數(shù)據(jù)會(huì)有一定范圍的波動(dòng)，但差異不大[6]。

油墨是繼涂料、塑料、造紙之后的第四大鈦白粉應(yīng)用領(lǐng)域。截至2021 年，我國(guó)油墨的年產(chǎn)量均不低于78 萬(wàn)t，預(yù)計(jì)未來(lái)油墨市場(chǎng)會(huì)進(jìn)一步增長(zhǎng)，主要表現(xiàn)在凹版油墨、柔板油墨、網(wǎng)印油墨等領(lǐng)域[7?9]。二氧化鈦?zhàn)鳛橛湍暮诵脑希粌H能提供基本的遮蓋力和消色力，還能對(duì)油墨的遮蓋力、印刷性、色牢度等造成影響[10?14]。采用不同工藝制備的二氧化鈦在油墨應(yīng)用中有不同的特性，性能相差較大[15?18]。油墨用的鈦白粉主要分兩種，一種是表印油墨用鈦白粉，要求鈦白粉能夠能提供較好的分散性、光澤度。另一種是里印油墨用鈦白粉，要求鈦白粉能夠提供較好的分散性、遮蓋力。由于各廠家生產(chǎn)工藝不同，目前市售的鈦白粉產(chǎn)品的最終性能差異較大。通過(guò)采用不同的研磨分散和無(wú)機(jī)包覆工藝，可以使鈦白粉獲得不同的分散性和油墨遮蓋力。目前在里印油墨領(lǐng)域，鈦白粉的分散性和油墨遮蓋力無(wú)法做到兼顧。大部分的鈦白粉分散性能夠達(dá)到要求，但由于過(guò)度研磨等問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致遮蓋力變差。小部分鈦白粉能夠提供比較好的遮蓋力，但分散性和吸油量等指標(biāo)又表現(xiàn)不佳。

針對(duì)目前鈦白粉在里印油墨應(yīng)用中遮蓋力和分散性不均衡的問(wèn)題，我們?cè)O(shè)計(jì)了相關(guān)試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室條件下，參考鈦白粉企業(yè)的常用無(wú)機(jī)包膜工藝設(shè)計(jì)包膜試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)和工廠用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨效果換算后，分別采用20、40、60 min 研磨時(shí)間模擬不同的砂磨強(qiáng)度，探究研磨強(qiáng)度對(duì)鈦白粉分散性、粒度、油墨遮蓋力的影響。在確定研磨時(shí)間后，采用不同的硅鋁包覆量，探究不同的硅鋁包覆量對(duì)鈦白粉吸油量、油墨遮蓋力的影響。最終通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的鈦白粉進(jìn)行顏料性能及油墨應(yīng)用性能測(cè)試和分析，總結(jié)歸納出適宜里印油墨專(zhuān)用的高遮蓋力二氧化鈦制備方案。

1 試驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1 試驗(yàn)原料

某廠生產(chǎn)的金紅石二氧化鈦落窯品、100 g/L氫氧化鈉溶液、100 g/L 硫酸鋁溶液、100 g/L 偏鋁酸鈉溶液、100 g/L 稀硫酸溶液、100 g/L 硅酸鈉溶液、超純水、六偏磷酸鈉溶液、三羥甲基乙烷（TME）、氧化鋯珠（0.6～0.8 mm）等。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)過(guò)程中用到的主要設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)參考設(shè)備清單Table 1 Experimental reference equipment list

1.3 試驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)鈦白粗品進(jìn)行粗粉碎后，采用實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)進(jìn)行20、40、60 min 砂磨，砂磨前濃度為500 g/L，砂磨后物料稀釋到300 g/L，再進(jìn)行氧化硅、氧化鋁包膜，獲得包膜后鈦白漿料。對(duì)鈦白漿料進(jìn)行水洗，干燥，氣流粉碎的工藝處理，獲得二氧化鈦成品。

取金紅石粗品，采用nn-8000 粉碎機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室破碎，破碎至顆粒小于1 mm，觸摸無(wú)明顯顆粒感。使用760 g 粗品粉料與1 250 mL 水，使用六偏磷酸鈉溶液進(jìn)行分散，配制到500 g/L，采用砂磨機(jī)進(jìn)行研磨。分別對(duì)砂磨后的漿料進(jìn)行物料粘度、濃度測(cè)試。再將砂磨后的鈦白漿料稀釋到300 g/L,采用600 目篩網(wǎng)測(cè)試物料的通過(guò)速率和篩余物含量。用稀釋后的鈦白漿料進(jìn)行不同條件的無(wú)機(jī)表面處理包覆，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)室水洗、干燥、有機(jī)處理、氣流粉碎，最終制成二氧化鈦成品[19]。

1.4 樣品測(cè)試項(xiàng)目

對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的二氧化鈦成品進(jìn)行白度、黑漿消色力、攪拌分散性、吸油量等顏料指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試；再將實(shí)驗(yàn)室制備的二氧化鈦進(jìn)一步制備成聚氨酯體系油墨，并測(cè)試最終油墨制成品的遮蓋力和分散性[20]。其中，對(duì)二氧化鈦組分采用XRF 熒光分析儀進(jìn)行測(cè)試。

二氧化鈦顏料性能測(cè)試方法具體為：稱(chēng)取2.000 0 g（精確至0.000 1 g）試樣置于研磨機(jī)下層板中間，用針筒吸取1 mL 精制亞麻仁油放在試樣中間，用調(diào)刀將其調(diào)勻，將漿料狀物在下層板上分成距板底中心約50 mm 直徑的圓，合上玻璃板，開(kāi)動(dòng)研磨機(jī)，以50 轉(zhuǎn)為一遍，研磨四遍，研磨完畢后即制成試樣的漿料。再用HUNTLAB 色差儀進(jìn)行測(cè)試。

砂磨后漿料濃度測(cè)試方法具體為：使用校準(zhǔn)后的250 mL 容量瓶進(jìn)行測(cè)試，先獲得漿料比重，漿料比重=漿料重量/漿料體積，再查物料濃度表，獲得相應(yīng)的濃度。

使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，對(duì)砂磨后漿料粘度進(jìn)行測(cè)試；使用馬爾文2000 激光粒度儀對(duì)砂磨后漿料的粒徑進(jìn)行測(cè)試。

取250 mL 砂磨后漿料，用內(nèi)徑為75 mm 的325 目篩網(wǎng)(45 μm)測(cè)試篩余。

聚氨酯油墨遮蓋力測(cè)試方法具體為：按照比例，加入40 g 凡立水A，30 g 二氧化鈦，40 g 玻璃珠，配好后用快手研磨分散40 min，用稀釋液 B 稀釋至15 s （日本杯3#杯）之后用RK 打樣機(jī)速度調(diào)為10進(jìn)行打板制樣，制樣完成后，使用對(duì)比率儀測(cè)試樣品的遮蓋力。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 砂磨時(shí)間對(duì)粗品顏料指標(biāo)的影響

取760 g 二氧化鈦粗品粉料與1 250 mL 水，添加3‰六偏磷酸鈉分散劑，配制成500 g/L 的漿料。使用砂磨機(jī)對(duì)制備的鈦白漿料進(jìn)行研磨，砂磨時(shí)間分別為20、40、60 min，砂磨后取100 mL 漿料進(jìn)行烘干。最后使用“二氧化鈦顏料性能測(cè)試方法”測(cè)量樣品的L（亮度）、b（黃藍(lán)色相）、TCS（消色力）、SCX（著色底相）指標(biāo)，得到圖1 和圖2。

圖1 L 值、TCS 值隨研磨時(shí)間變化曲線Fig.1 L value and TCS value change curves with grinding time

圖2 b 值、SCX 值隨研磨時(shí)間變化曲線Fig.2 b value and SCX value change curves with grinding time

從圖1、2 可以看出，當(dāng)二氧化鈦粗品的研磨時(shí)間由0 min 增加至60 min 時(shí)，L值由初始值95.36下降至95.15，b值由初始值1.81 下降至1.65，呈逐漸降低的趨勢(shì)。TCS 值由初始值1 800 上升至1920，SCX 值由初始值2.24 上升至2.87，呈逐漸升高的趨勢(shì)。分析認(rèn)為，隨著研磨時(shí)間的逐漸增加，氧化鋯珠對(duì)砂磨機(jī)磨腔內(nèi)壁的摩擦?xí)蝮w系中引入雜質(zhì)，這可能是導(dǎo)致二氧化鈦粗品的L值和b值出現(xiàn)降低的主要因素。而TCS 值和SCX 值會(huì)隨著研磨時(shí)間的增加呈明顯升高趨勢(shì)，說(shuō)明二氧化鈦團(tuán)聚體隨著研磨時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，逐漸解聚完全，團(tuán)聚粒子變小，故單位質(zhì)量的二氧化鈦顏料TCS 值升高、SCX值升高。

綜上所述，實(shí)際生產(chǎn)中需根據(jù)最終樣品的顏料指標(biāo)來(lái)設(shè)計(jì)最佳研磨時(shí)間，從而獲得較好解聚效果及更大的L值和b值，因此選擇最適宜的研磨時(shí)間為40 min。

2.2 砂磨時(shí)間對(duì)漿料粘度、篩余物的影響

取不同研磨時(shí)間制備的二氧化鈦漿料，將其冷卻到室溫后，測(cè)試漿料的粘度和325 目（45 μm）篩余物，探究砂磨時(shí)間對(duì)漿料粘度、篩余物的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同砂磨時(shí)間漿料粘度和篩余物的變化Fig.3 Change of slurry viscosity and sieve residue at different grinding time

從圖3 可以看出，當(dāng)二氧化鈦粗品的研磨時(shí)間由20 min 增加至60 min 時(shí)，325 目（45 μm）篩余物含量從0.035 3%降至0.008 5%。分析原因可能是由于砂磨時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致二氧化鈦團(tuán)聚體與鋯珠的碰撞頻次增加，從而使得團(tuán)聚體被擠壓破碎，之后再經(jīng)過(guò)分散劑和溶劑的共同作用，使得二氧化鈦顆粒在水溶液中均勻分散，其中大顆粒團(tuán)聚物減少，因此325 目（45 μm）篩余物含量減少。同時(shí)，漿料粘度從38 mPa·s 降低至35 mPa·s 左右，變化不明顯。分析其原因，認(rèn)為是經(jīng)過(guò)20～40 min 研磨后，二氧化鈦團(tuán)聚體已經(jīng)基本解聚，二氧化鈦顆粒被分散劑包裹，在水中呈分散狀態(tài)，導(dǎo)致溶液的粘度略微降低，當(dāng)研磨時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，解聚效率升高緩慢，同時(shí)物料的整體粘度偏低，因此變化不大。

實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，為了提升設(shè)備的工作效率，砂磨漿料濃度及分散劑劑量會(huì)有一定程度調(diào)整，最終砂磨后的漿料粘度越低，其流動(dòng)性會(huì)越好，從而更有利于研磨效率的提升。

2.3 砂磨時(shí)間對(duì)粒徑的影響

取不同研磨時(shí)間制備的二氧化鈦漿料，將其冷卻到室溫后，進(jìn)行粒徑測(cè)試，探究砂磨時(shí)間對(duì)粒徑大小的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同砂磨時(shí)間漿料的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of slurry at different grinding time

從圖4 可以看出，當(dāng)二氧化鈦粗品的研磨時(shí)間由20 min 增加至60 min 時(shí)，D10由0.295 μm 降至0.243 μm，呈輕微下降趨勢(shì)；D50由0.539 μm 降低至0.465 μm，降低明顯；D90由1.312 μm 降低至0.824 μm，呈大幅下降趨勢(shì)。分析認(rèn)為，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，二氧化鈦團(tuán)聚體與氧化鋯珠的碰撞頻次增加，導(dǎo)致二氧化鈦團(tuán)聚體被進(jìn)一步碰撞破碎，D90的粒徑偏大，破碎明顯。而D10由于粒徑偏小，在研磨破碎的過(guò)程中，受氧化鋯珠擠壓破碎的幾率相對(duì)減少，破碎不明顯。D50為平均粒徑，是代表粒度大小的典型值。為了使得二氧化鈦團(tuán)聚體能夠均勻解聚，同時(shí)考慮L值和b值的變化及生產(chǎn)效率，這里也選取40 min 作為最佳研磨時(shí)間，此時(shí)D50為0.494 μm。

2.4 氧化硅和氧化鋁包覆量對(duì)吸油量的影響

取760 g 二氧化鈦粗品粉料與1 250 mL 水，配置成500 g/L 的漿料，添加3‰六偏磷酸鈉分散劑，使用砂磨機(jī)砂磨分散40 min，并對(duì)其進(jìn)行不同含量的氧化硅和氧化鋁包覆。對(duì)獲得的樣品進(jìn)行組分含量及吸油量測(cè)試，所得數(shù)據(jù)如表2 所示。為了使結(jié)果更加直觀，對(duì)樣品按總鈦含量逐漸降低的順序重新排列，獲得圖5，可以看出其吸油量與總鈦的關(guān)系更加明顯。隨著總鈦含量降低，吸油量逐漸升高。氧化硅、氧化鋁含量升高，吸油量也呈現(xiàn)出略微升高或降低的趨勢(shì)，但變化幅度不一。這是由于不同樣品的氧化硅和氧化鋁含量差異較大，在進(jìn)行無(wú)機(jī)包覆的過(guò)程中，會(huì)形成疏松的無(wú)機(jī)包覆層，該類(lèi)包覆層具有類(lèi)似的絮狀結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致吸油量升高。

表2 無(wú)機(jī)包覆后組分含量及吸油量Table 2 Content and oil absorption after inorganic coating

圖5 二氧化鈦含量與吸油量對(duì)比Fig.5 Comparison of titanium dioxide content and oil absorption figure

2.5 顏料指標(biāo)與聚氨酯油墨遮蓋力的關(guān)系

對(duì)上述制備的七種二氧化鈦樣品進(jìn)行顏料指標(biāo)及油墨遮蓋力測(cè)試，結(jié)果如表3 和圖6 所示。通過(guò)圖6 可以發(fā)現(xiàn)，在本試驗(yàn)中，遮蓋力隨著總鈦的升高而降低。對(duì)樣品進(jìn)行電鏡分析，如圖7 所示。從圖7 可見(jiàn)，6#樣品的無(wú)機(jī)包覆量較多，樣品表層有較為明顯的絮狀包覆。這種絮狀無(wú)機(jī)包覆在制成油墨涂層后，能夠提高涂膜中的孔隙率，進(jìn)而提高油墨涂層的干遮蓋力[21]。為了保證二氧化鈦在油墨中表現(xiàn)出更好的遮蓋力，選擇無(wú)機(jī)包覆量最高的6#樣品作為最佳無(wú)機(jī)包覆方案。

表3 顏料和聚氨酯油墨遮蓋力指標(biāo)Table 3 Index of pigment and polyurethane ink covering power

圖6 遮蓋力與總鈦關(guān)系Fig.6 Relationship between covering power and total titanium

圖7 6#樣品TEM 形貌Fig.7 TEM of sample 6#

后期，我們會(huì)進(jìn)一步研究二氧化鈦對(duì)油墨的印刷性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及耐色牢度的影響，再結(jié)合實(shí)際客戶(hù)使用需求，從而得到更加完善的油墨用二氧化鈦制備工藝。

3 結(jié)論

針對(duì)目前鈦白粉在油墨中應(yīng)用性能差異較大，部分二氧化鈦產(chǎn)品油墨應(yīng)用性較差的情況，對(duì)二氧化鈦的研磨、無(wú)機(jī)包覆及應(yīng)用性能進(jìn)行了探索，得到了具有較高遮蓋力和分散性的油墨用二氧化鈦的制備工藝。

1）通過(guò)對(duì)二氧化鈦粗品進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的研磨后，可使其具備較好的L值、b值、粒徑分布和粘度，其最佳工藝條件為：取760 g 二氧化鈦粗品粉料與1 250 mL 水，配置到500 g/L 的漿料，添加3‰六偏磷酸鈉分散劑，使用砂磨機(jī)砂磨分散40 min，并進(jìn)行氧化硅和氧化鋁無(wú)機(jī)包覆。

2）在最佳工藝條件下，樣品的二氧化鈦含量可達(dá)90.23%，L值為95.61，b值為1.82，油墨中的遮蓋力為59.7%，具備最佳的油墨應(yīng)用效果。