焦 婷，張文暉，張 雪，張海艷，王穩(wěn)航，張紅杰,*

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京 100102；3.天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

隨著2021年新版“限塑令”的實(shí)施和人們對(duì)健康環(huán)保的食品包裝材料的強(qiáng)烈需求，尋求可以替代塑料包裝的可生物降解材料迫在眉睫。天然膠原蛋白腸衣雖然各方面性能較好，但產(chǎn)量遠(yuǎn)低于塑料腸衣，不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要，人工合成膠原蛋白腸衣的研制成功在一定程度上緩解了這一問(wèn)題，人造腸衣從20世紀(jì)80年代開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)。但是與常用的石油基包裝材料相比，單一的膠原蛋白制備的香腸腸衣的阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度還有待提高，熱穩(wěn)定性較差，不能滿足食品包裝的要求。因此近年來(lái)，除了利用物理、化學(xué)等方法對(duì)膠原纖維（collagen fiber，CF）進(jìn)行改性外，還可以通過(guò)與其他高分子聚合物（如多糖、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)等）相互作用以提高CF復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

纖維素微纖絲（cellulose microfibrils，CMF）作為纖維素納米結(jié)構(gòu)材料的一種，制備方法通常為機(jī)械研磨與化學(xué)預(yù)處理相結(jié)合的方式，化學(xué)預(yù)處理方法通常包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物氧化、陽(yáng)離子化、羧甲基化和羧乙基化等，因其具有生物相容性、生物可降解性、高機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積和優(yōu)異的氧氣阻隔性等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于食品、造紙、醫(yī)藥、化妝品和涂料等領(lǐng)域。它與親水性聚合物共混時(shí)有較好的分散性，豐富的羥基賦予其極高的表面活性，因此可以與CF復(fù)合，以提高腸衣的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能。

單寧酸（tannic acid，TA）廣泛存在于自然界的多種植物中，具有抗氧化活性、抗菌活性和pH值響應(yīng)性等。多酚與金屬離子螯合通過(guò)調(diào)控可用于制備金屬-多酚網(wǎng)絡(luò)（metal-polyphenol network，MPN），Ejima等在2013年首次利用天然多酚和鐵離子（Fe）在底物表面快速形成具有多種功能的MPN涂層。近些年MPN的發(fā)展非常迅猛，由于其制備過(guò)程簡(jiǎn)便快速、綠色環(huán)保，金屬離子和多酚物質(zhì)的可選擇性多，近年來(lái)MPN開(kāi)始作為一種多功能的表面涂層材料，廣泛應(yīng)用于薄膜、微膠囊和凝膠等，還可以用于固定金屬納米粒子于薄膜表面，對(duì)薄膜進(jìn)行表面功能化改性。由于其具有抑制微生物生長(zhǎng)、清除自由基和阻隔紫外線等功能，且細(xì)胞毒性低，在食品工業(yè)也具備很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前已有研究利用靜電相互作用將羧甲基纖維素與CF制成復(fù)合膜，提高了CF膜的阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度；由于MPN具有超強(qiáng)的黏附性，可以將MPN作為涂層涂布于CF膜表面，提高CF膜的阻光性和抗油污能力。MPN和羧甲基纖維素均提高CF腸衣的性能，但是很少有人將二者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，使復(fù)合膜既具有良好的機(jī)械性能，又兼具抗氧化等性能。因此本實(shí)驗(yàn)將不同程度羧基化改性及經(jīng)進(jìn)一步MPN復(fù)合改性的CMF添加到CF膜中制備高性能復(fù)合膜，探究CMF的不同改性方式對(duì)CF復(fù)合膜性能的影響，以期更好地應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域尤其是用作香腸腸衣。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸溶脹CF（原料來(lái)自淄博黃河龍生物工程有限公司，直徑0.1～1 mm） 天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；CMF、羧甲基纖維素微纖絲、羧乙基纖維素微纖絲（原料均為漂白闊葉木硫酸鹽漿，長(zhǎng)徑比大于100，纖維直徑約50～200 nm） 中國(guó)制漿造紙研究院有限公司涂布技術(shù)研發(fā)中心；三(羥甲基)氨基甲烷（分析純）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；可溶性淀粉（分析純）北京索萊寶科技有限公司；1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-dipheny1-2-picryl-hydrazyl，DPPH）（生化試劑）福州飛凈生物科技有限公司；丙三醇、三氯甲烷、冰醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等（均為分析純） 北京化工廠；單寧酸、三氯化鐵、無(wú)水乙醇、碘化鉀、硫代硫酸鈉等（均為分析純） 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。其他信息見(jiàn)表1。

表1 樣品縮寫符號(hào)及羧基含量對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 Abbreviations for the names of collagen fiber composite films with different degrees of carboxylation

1.2 儀器與設(shè)備

PN-PT6型測(cè)厚儀 杭州品亨科技有限公司；JY92-II型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) 上海喬躍電子有限公司；LC-DMS-H型磁力攪拌器 上海力辰邦西儀器科技有限公司；XT5108L-OV70型電熱鼓風(fēng)干燥箱 杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司；MS204S型分析天平、TGA/DSC I型熱重分析儀、FE28型pH計(jì) 美國(guó)梅特勒-托利多有限公司；HC-2064型高速離心機(jī) 安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）儀 美國(guó)布魯克光譜儀器公司；DSA20型接觸角測(cè)定儀 德國(guó)Kruss Gmbh有限公司；MA35型快速水分測(cè)定儀 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；FD-1D-50型冷凍干燥機(jī)北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；S-3400N型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM） 日立先端科技股份有限公司；HH-4型電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海力辰邦西儀器科技有限公司；W3/062型水蒸氣透過(guò)率測(cè)定儀濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；ZB-WL30型臥式拉力機(jī)杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司；HY-2型旋渦混勻儀上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；UV-1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 MPN改性CMF的制備

參照Gyeongwon等的方法制備MPN溶液，稱取適量TA和FeCl粉末于等體積的超純水中，使TA與FeCl的質(zhì)量比為4∶1，將二者充分混合均勻后，10 000 r/min離心10 min，取上清液，通過(guò)0.22 μm的針頭過(guò)濾器去除雜質(zhì)，制得MPN溶液。將CMF配制成1%懸浮液，取適量CMF懸浮液，加入2% MPN溶液，用磁力攪拌器在室溫下800 r/min攪拌3 h。然后10 000 r/min離心10 min，棄去上清液，用超純水反復(fù)洗滌沉淀直至上清液無(wú)色。

1.3.2 復(fù)合膜的制備

將CF用研缽研磨成細(xì)絲狀，加入超純水配制成1%的懸浮液，再加入40%的甘油（基于CF干質(zhì)量），充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。向CF懸浮液中加入2%的CMF，室溫下800 r/min磁力攪拌2 h，靜置消泡。取90 mL成膜液，倒在15 cm×15 cm有機(jī)玻璃板上，流延法鋪膜，在空氣中自然干燥后，將其從玻璃板上慢慢取下，放入相對(duì)濕度（50±1）%的干燥器中，25 ℃保存。

1.3.3 復(fù)合膜抗氧化性的測(cè)定

利用成膜液對(duì)DPPH自由基的清除率表示復(fù)合膜的抗氧化性。參考戴亞妮等的方法基礎(chǔ)上將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，以確保反應(yīng)充分。具體方法如下：配制濃度為0.1 mmol/L的DPPH溶液（以無(wú)水乙醇為溶劑），取2 mL DPPH溶液和2 mL成膜液置于5 mL離心管中，使用旋渦混勻儀充分搖勻，避光反應(yīng)1 h，記為樣品組。將2 mL DPPH溶液和2 mL無(wú)水乙醇使用旋渦混勻儀充分搖勻，記為空白組。將2 mL成膜液和2 mL無(wú)水乙醇使用旋渦混勻儀充分搖勻，記為參比組。使用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)517 nm處分別測(cè)其吸光度，每個(gè)試樣平行測(cè)定3 次，取平均吸光度，按式（1）計(jì)算DPPH自由基清除率。

式中：為樣品組吸光度；為空白組吸光度；為參比組吸光度。

1.3.4 復(fù)合膜力學(xué)性能的測(cè)定

在復(fù)合膜的中央和四角各取一點(diǎn)，用測(cè)厚儀測(cè)其厚度，結(jié)果取平均值。將薄膜裁剪成100 mm×15 mm的矩形，采用臥式拉力機(jī)，設(shè)定夾頭間距50 mm，拉伸速度100 mm/min，測(cè)定復(fù)合膜的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率，每張膜做5個(gè)平行，結(jié)果取平均值。

1.3.5 復(fù)合膜透光性的測(cè)定

根據(jù)Maria等的方法進(jìn)行測(cè)定。將薄膜裁剪成4 cm×1 cm的矩形，貼在比色皿內(nèi)壁，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在波長(zhǎng)600 nm處的吸光度，根據(jù)式（2）計(jì)算光透過(guò)性值。

式中：為吸光度；為膜厚度/mm。

1.3.6 復(fù)合膜親水性和耐油性的測(cè)定

通過(guò)水接觸角反映薄膜表面的親疏水性。將薄膜裁剪為4 cm×1 cm的矩形，置于水平平臺(tái)上，將1 滴超純水滴于薄膜表面，測(cè)量水滴兩側(cè)的接觸角，每個(gè)樣品取5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，最終結(jié)果取平均值。

根據(jù)TAPPI T 559 cm-12標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定復(fù)合膜的防油等級(jí)，通過(guò)防油等級(jí)反映復(fù)合膜的耐油性能。用蓖麻油、甲苯和正庚烷3種物質(zhì)按一定比例配制成12種不同表面張力的液體，將滴定液從13 mm的高度輕輕的釋放，滴到待測(cè)紙品上，15 s后用干凈的棉花球輕輕的擦去紙上的油液。若油液滲透到紙張內(nèi)部使紙張滴油部分變暗，表明這張紙的抗油性能沒(méi)有達(dá)到這種油滴代表的防油等級(jí)。再選取下一等級(jí)油液滴在一個(gè)未經(jīng)測(cè)試的區(qū)域繼續(xù)測(cè)試，直到某一等級(jí)油滴不產(chǎn)生滲透現(xiàn)象，該等級(jí)即為被測(cè)樣的抗油脂值。

1.3.7 復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率和氧氣透過(guò)率的測(cè)定

將薄膜裁剪成直徑為7.5 cm的圓片，使用水蒸氣透過(guò)率儀測(cè)定其水蒸氣透過(guò)系數(shù)（water vapor permeability，WVP），平行測(cè)定3 次取平均值。稱取5 g植物油于40 mL離心管中，用復(fù)合膜覆蓋住瓶口并用皮筋扎緊，置于35 ℃干燥箱中，7 d后揭膜。薄膜的氧氣透過(guò)率用油脂的過(guò)氧化值（peroxide value，POV）表示，根據(jù)GB/T 5009.27—2016測(cè)定POV。把油脂換成水，用同一方法做空白實(shí)驗(yàn)，按式（3）計(jì)算POV：

式中：為試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；為空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/（mol/L）；為試樣質(zhì)量/g；0.126 9為與1 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00 mol/L）相當(dāng)?shù)牡赓|(zhì)量/g。

1.3.8 復(fù)合膜溶解性的測(cè)定

將薄膜裁剪成20 mm×20 mm，與稱量瓶一起放入恒溫干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，加入25 mL蒸餾水，室溫下溶解24 h后將水倒掉，干燥至恒質(zhì)量，根據(jù)式（4）計(jì)算復(fù)合膜的溶解性。

式中：為稱量瓶的質(zhì)量/g；W為第1次干燥至恒質(zhì)量時(shí)稱量瓶與膜的質(zhì)量/g；為第2次干燥至恒質(zhì)量時(shí)稱量瓶與膜的質(zhì)量/g。

1.3.9 復(fù)合膜的FTIR分析

將薄膜裁剪成2 cm×2 cm，在室溫（25 ℃）下，利用紅外光譜儀的ATR探頭對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)定。掃描波數(shù)為4 000～600 cm，掃描次數(shù)為32 次，掃描分辨率為4 cm，掃描頻率為1 Hz。

1.3.10 復(fù)合膜的SEM觀察

將薄膜裁剪成5 mm×5 mm，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，使用液氮將樣品膜脆斷以觀察截面。將薄膜樣品表面噴金后，置于SEM下觀察薄膜的表面和截面，加速電壓為15.0 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜抗氧化性的影響

圖1 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜抗氧化性的影響Fig. 1 Influence of CMF modification methods on antioxidant activity of composite films

利用成膜液對(duì)DPPH自由基的清除能力表示復(fù)合膜抗氧化性的強(qiáng)弱。DPPH是一種穩(wěn)定的含氮自由基，其乙醇溶液呈紫色，在波長(zhǎng)517 nm處有強(qiáng)吸收峰，當(dāng)體系中有自由基清除劑存在時(shí)，會(huì)與其中的單電子配對(duì)使其明顯褪色，其波長(zhǎng)517 nm處的吸光度減小，褪色程度與其所接受的電子數(shù)量成定量關(guān)系。如圖1所示，與CF-CMF膜相比，引入MPN的復(fù)合膜抗氧化性均有顯著提高，是CF-CMF膜的1.93～3.58 倍。其中加入了只經(jīng)MPN改性而未經(jīng)羧基改性的CMF復(fù)合膜的抗氧化性提高51.49%。對(duì)于同種羧基基團(tuán)改性的CMF，隨著羧基含量的增加，抗氧化性逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著羧基化程度的加深，CMF所帶電荷量增加，根據(jù)DPPH自由基清除率的測(cè)定原理，導(dǎo)致褪色程度加深，表現(xiàn)出對(duì)DPPH自由基清除率增加。但電荷量的增加可能會(huì)影響MPN的結(jié)構(gòu)，從而影響其發(fā)揮抗氧化作用，因此經(jīng)過(guò)羧基改性CMF制備的復(fù)合膜抗氧化性弱于未經(jīng)羧基改性CMF制備的復(fù)合膜。

2.2 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

圖2 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig. 2 Effect of CMF modification on mechanical properties of composite films

由圖2可以看出，與CF-CMF膜相比，經(jīng)MPN改性的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有所降低，斷裂延伸率和彈性模量提高；經(jīng)不同程度羧基化改性和MPN復(fù)合改性的復(fù)合膜具有與CF-CMF-MPN膜相似的規(guī)律，不同程度的羧基化改性能夠一定程度提高CF-CMF-MPN膜的彈性模量，但并不能改善其拉伸強(qiáng)度下降的趨勢(shì)，甚至低羧基含量改性會(huì)使其斷裂延伸率明顯下降。綜合對(duì)比不同改性方式CMF對(duì)復(fù)合膜3種力學(xué)性能指標(biāo)的影響，說(shuō)明向CMF中單獨(dú)引入網(wǎng)絡(luò)狀MPN后CF復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度降低而韌性升高。

造成這種現(xiàn)象的原因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)狀高分子成分的加入提升了膜材料整體的延展性，進(jìn)而表現(xiàn)為斷裂延伸率和彈性模量不同程度的提高。因?yàn)槟げ牧系睦鞆?qiáng)度主要由氫鍵提供，網(wǎng)絡(luò)狀的MPN的加入影響了氫鍵的形成，導(dǎo)致復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降，但因?yàn)轸然材芎虲F的羥基形成氫鍵，所以高含量羧基（羧甲基、羧乙基）化改性的CMF能抵消MPN導(dǎo)致的強(qiáng)度損失，尤其是高含量羧甲基改性的復(fù)合膜，因此表現(xiàn)為和CF-CMF-MPN膜性能幾乎持平或略有上升。

2.3 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜透光性的影響

圖3 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜透光性的影響Fig. 3 Effect of CMF modification on light transmittance of composite films

光透過(guò)性值表示薄膜對(duì)光的阻擋程度，光透過(guò)性值越大，表明對(duì)光的阻擋效果越好。由圖3可知，含有MPN的復(fù)合膜光透過(guò)性值均比CF-CMF膜有所增加。因?yàn)镸PN填充在CF之間，使復(fù)合膜形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，影響光路通過(guò)，導(dǎo)致阻光性變強(qiáng)。CMF的羧基與CF的氨基間的靜電相互作用、水與CF間的氫鍵作用都可促進(jìn)聚集，起到阻光的作用。TA與Fe形成的絡(luò)合物呈紫色，也能起到一定的阻光效果，說(shuō)明CMF的添加可以防止因紫外線及可見(jiàn)光而引起的脂質(zhì)氧化，從而起到食品保鮮的作用。對(duì)于同種羧基基團(tuán)改性的CMF，羧基含量越低，對(duì)光的阻隔效果越強(qiáng)，未經(jīng)羧基改性的CMF阻光性最好，可能是由于羧基會(huì)破壞膜致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，羧基含量越高破壞程度越大。雖然對(duì)光的阻擋能力增強(qiáng)，但肉眼觀察并沒(méi)有顯著的顏色，透明度較好，用于食品包裝時(shí)不影響對(duì)內(nèi)部所包裝食品的觀察。

2.4 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜表面親水性和耐油性的影響

水接觸角表示薄膜表面親疏水情況，接觸角越小，薄膜越親水。從表2可以看出，與CF-CMF膜相比，CFCMF-MPN膜表面的接觸角減小，主要是因?yàn)镸PN是親水性物質(zhì)，導(dǎo)致復(fù)合膜的親水性增強(qiáng)，抗油污性能增強(qiáng)。與CF-CMF-MPN膜相比，經(jīng)羧基改性的CMF制成復(fù)合膜的接觸角均增加，即親水性減小。對(duì)于同種基團(tuán)改性的CMF，羧基含量越高，薄膜的接觸角越大，說(shuō)明羧基改性CMF可以增強(qiáng)復(fù)合膜的疏水性。靜置15 min后，接觸角的變化量減小，說(shuō)明羧基對(duì)保持薄膜表面的疏水性起到一定作用。換言之，利用MPN和羧基復(fù)合改性CMF能較長(zhǎng)時(shí)間保持膜初始疏水性，阻止水進(jìn)一步向內(nèi)滲透，不因接觸水而影響膜性質(zhì)，從而能較好的保護(hù)內(nèi)部食品。CF-CMF復(fù)合膜的防油等級(jí)為最高級(jí)12，經(jīng)過(guò)MPN和不同程度羧基化改性的CMF的添加對(duì)復(fù)合膜的高耐油性無(wú)負(fù)面影響，防油等級(jí)仍為12。

表2 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜表面親水性和耐油性的影響Table 2 Influence of CMF modification on surface hydrophilicity and oil resistance of composite films

2.5 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)性和氧氣透過(guò)性的影響

圖4 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)性（a）和氧氣透過(guò)性（b）的影響Fig. 4 Water vapor permeability (a) and oxygen barrier property (b)of composite films added with different modified CMF

如圖4a所示，由于MPN的加入，膜的WVP呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其中高含量羧乙基改性的CMF下降的程度最大，說(shuō)明加入MPN 可以使復(fù)合膜具備一定的阻隔水蒸氣作用，MPN和高含量羧乙基共同改性CMF可以使阻隔效果增強(qiáng)。無(wú)論是羧甲基還是羧乙基改性的CMF，高羧基含量均比低羧基含量的WVP值低，即阻隔水蒸氣能力強(qiáng)。MPN和高含量羧乙基共同改性的CMF能使復(fù)合膜對(duì)水蒸氣的阻隔能力提高1.30 倍。這是因?yàn)镃F分子的氨基和羧基基團(tuán)與CMF分子上的殘余羥基發(fā)生了氫鍵相互作用，使蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的部分疏水基團(tuán)暴露出來(lái)，同時(shí)MPN的加入還引入了大量親水性基團(tuán)，與小部分水分子形成水化膜阻礙水蒸氣通過(guò)，使水分子在膜中的擴(kuò)散速率變慢。

使用膜包覆一定質(zhì)量的油脂，一段時(shí)間后測(cè)定油脂的POV，從而反映出薄膜對(duì)氧氣的阻隔性能。如圖4b所示，與CF-CMF膜相比，僅使用MPN改性的CMF制備的復(fù)合膜POV略有降低，而經(jīng)過(guò)羧基化改性的CMF，尤其是高含量羧乙基化改性的CMF可以使復(fù)合膜的POV大幅降低，即對(duì)氧氣的阻隔能力提高了3.48 倍，說(shuō)明復(fù)合膜具有良好的阻隔氧氣的能力，用于食品包裝尤其是高脂食品（如香腸），可以有效阻止因氧化導(dǎo)致的變質(zhì)。這是因?yàn)镃MF表面具有大量羧基和羥基、TA結(jié)構(gòu)具有的豐富的羥基，與CF交聯(lián)后，使復(fù)合膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密，此時(shí)小分子如氧氣在復(fù)合膜中的穿透路徑變的曲折，阻隔性能提高。

2.6 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜溶解性的影響

圖5 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜溶解性的影響Fig. 5 Effect of different modification methods on solubility of composite films

如圖5所示，與CF-CMF膜相比，MPN改性會(huì)使復(fù)合膜的溶解度變大，因?yàn)镸PN是親水性物質(zhì)，引入復(fù)合膜體系中會(huì)使薄膜的耐水性變差。與CF-CMF-MPN膜相比，羧甲基改性的CMF使復(fù)合膜的溶解性增大，且含量越高，溶解性越大；羧乙基改性的CMF制備的復(fù)合膜溶解性降低，羧基化程度越高，降低的程度越大。因?yàn)轸燃谆鶠橛H水性基團(tuán)，會(huì)增加薄膜的溶解性；羧乙基碳鏈較長(zhǎng)，具有一定的疏水性，且含量越高，疏水效果越好，因此高含量羧乙基改性的CMF可以使復(fù)合膜的溶解性略微下降，緩解因MPN加入而導(dǎo)致的親水性增加，在一定程度上能增強(qiáng)其耐水性。

2.7 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜FTIR光譜的影響

由圖6可以看出，復(fù)合膜在3 312、2 932、1 637、1 550 cm和1 240 cm附近的峰為CF的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于酰胺A帶N—H基團(tuán)的拉伸與氫鍵結(jié)合、酰胺B帶CH基團(tuán)的不對(duì)稱拉伸、酰胺I帶的酰胺或肽中C＝O基團(tuán)的拉伸振動(dòng)、酰胺II帶C—N基團(tuán)的拉伸振動(dòng)和酰胺III帶N—H基團(tuán)彎曲振動(dòng)，以及甘氨酸主鏈和脯氨酸側(cè)鏈的CH基團(tuán)的振蕩振動(dòng)。復(fù)合膜在3 000～3 650 cm處的峰強(qiáng)度的提高是由于TA結(jié)構(gòu)（圖7）和CMF具有豐富的羥基。

圖6 純CF膜和復(fù)合膜的FTIRFig. 6 FTIR spectra of CF film and CF-CMF-MPN composite films

圖7 TA的分子結(jié)構(gòu)Fig. 7 Molecular structure of TA

圖6 中不同圖譜間只有峰強(qiáng)度的差別而無(wú)特征峰的差別，說(shuō)明CMF與CF的結(jié)合是物理交聯(lián)過(guò)程。酰胺III帶吸光度與1 450 cm處吸光度的比值（/）反映了CF三螺旋結(jié)構(gòu)的完整性。如表3所示，添加不同改性方式CMF的復(fù)合膜的/的比值幾乎不變。純CF膜為0.949，與CMF復(fù)合后，其比值下降到0.821～0.882范圍間，但均高于0.6的變性臨界值，說(shuō)明CMF不會(huì)破壞CF的三螺旋結(jié)構(gòu)。值得注意的是，添加了僅經(jīng)過(guò)MPN改性的CMF復(fù)合膜的/增加到了0.974，說(shuō)明MPN單獨(dú)改性CMF對(duì)保持CF的三螺旋結(jié)構(gòu)有一定的作用。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是CMF取代了CF中水的位置，從而與CF產(chǎn)生新的氫鍵相互作用，因此其三螺旋結(jié)構(gòu)得以保存。換言之，CMF分子作為交聯(lián)劑，但不破壞CF的骨架結(jié)構(gòu)。

表3 純CF膜和復(fù)合膜的AIII/A1 450Table 3 AIII/A1 450 of CF film and composite films

2.8 復(fù)合膜的SEM觀察

圖8 純CF膜和CF-CMF復(fù)合膜的表面Fig. 8 SEM images of the surface of CF film and CF-CMF composite films

如圖8a所示，由于CF尺寸較大，可以看到薄膜表面凹凸不平，能觀察到明顯的纖維形態(tài)。圖8b～f表示CF復(fù)合膜的表面微觀形貌，由于CMF的加入，薄膜表面出現(xiàn)了更多褶皺，纖維形態(tài)更明顯，且出現(xiàn)了白色團(tuán)狀物，即MPN顆粒。

圖9純CF膜和CF-CMF復(fù)合膜的截面Fig. 9 SEM images of the cross-section of CF film and CF-CMF film

圖9A中純CF膜的截面較光滑，具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，但層與層之間排列較松散。從圖9B～D可以明顯看出，復(fù)合膜的層狀結(jié)構(gòu)變得致密，纖維間排列整齊，這是由于CMF能均勻地填充于CF的間隙，形成一層致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也印證了前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。MPN納米顆粒鑲嵌在纖維層中間，再次證明MPN存在于復(fù)合膜體系中。

3 結(jié) 論

利用羧甲基、羧乙基和MPN對(duì)CMF進(jìn)行功能化改性，并與CF共混制成復(fù)合膜，通過(guò)測(cè)定薄膜的抗氧化性、力學(xué)性能、對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能等指標(biāo)，探究不同改性方式的CMF對(duì)CF復(fù)合膜性能的影響。綜合考慮復(fù)合膜在香腸腸衣方面的應(yīng)用前景，使用僅MPN改性的CMF能使CF復(fù)合膜的抗氧化性提高51.49%，并能顯著提高薄膜的阻光性，且成本較低，但在提高復(fù)合膜的氣體阻隔性方面，效果不如高羧乙基含量改性的CMF效果好。SEM和FTIR分析表明MPN改性的CMF與CF之間有良好相容性。綜上，CMF能顯著增強(qiáng)CF復(fù)合膜的阻隔性能，MPN能增強(qiáng)復(fù)合膜的阻光性并賦予其抗氧化性能，因此使用MPN改性的CMF與CF制成復(fù)合膜，以提高復(fù)合膜的性能從而更好地應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域。