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        纖維素微纖絲改性方式對(duì)膠原纖維復(fù)合膜性能的影響

        2022-07-07 03:04:54張文暉張海艷王穩(wěn)航張紅杰
        食品科學(xué) 2022年12期
        關(guān)鍵詞:改性

        焦 婷,張文暉,張 雪,張海艷,王穩(wěn)航,張紅杰,*

        (1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300457;2.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司,北京 100102;3.天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300457)

        隨著2021年新版“限塑令”的實(shí)施和人們對(duì)健康環(huán)保的食品包裝材料的強(qiáng)烈需求,尋求可以替代塑料包裝的可生物降解材料迫在眉睫。天然膠原蛋白腸衣雖然各方面性能較好,但產(chǎn)量遠(yuǎn)低于塑料腸衣,不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要,人工合成膠原蛋白腸衣的研制成功在一定程度上緩解了這一問(wèn)題,人造腸衣從20世紀(jì)80年代開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)。但是與常用的石油基包裝材料相比,單一的膠原蛋白制備的香腸腸衣的阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度還有待提高,熱穩(wěn)定性較差,不能滿足食品包裝的要求。因此近年來(lái),除了利用物理、化學(xué)等方法對(duì)膠原纖維(collagen fiber,CF)進(jìn)行改性外,還可以通過(guò)與其他高分子聚合物(如多糖、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)等)相互作用以提高CF復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

        纖維素微纖絲(cellulose microfibrils,CMF)作為纖維素納米結(jié)構(gòu)材料的一種,制備方法通常為機(jī)械研磨與化學(xué)預(yù)處理相結(jié)合的方式,化學(xué)預(yù)處理方法通常包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物氧化、陽(yáng)離子化、羧甲基化和羧乙基化等,因其具有生物相容性、生物可降解性、高機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積和優(yōu)異的氧氣阻隔性等優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于食品、造紙、醫(yī)藥、化妝品和涂料等領(lǐng)域。它與親水性聚合物共混時(shí)有較好的分散性,豐富的羥基賦予其極高的表面活性,因此可以與CF復(fù)合,以提高腸衣的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能。

        單寧酸(tannic acid,TA)廣泛存在于自然界的多種植物中,具有抗氧化活性、抗菌活性和pH值響應(yīng)性等。多酚與金屬離子螯合通過(guò)調(diào)控可用于制備金屬-多酚網(wǎng)絡(luò)(metal-polyphenol network,MPN),Ejima等在2013年首次利用天然多酚和鐵離子(Fe)在底物表面快速形成具有多種功能的MPN涂層。近些年MPN的發(fā)展非常迅猛,由于其制備過(guò)程簡(jiǎn)便快速、綠色環(huán)保,金屬離子和多酚物質(zhì)的可選擇性多,近年來(lái)MPN開(kāi)始作為一種多功能的表面涂層材料,廣泛應(yīng)用于薄膜、微膠囊和凝膠等,還可以用于固定金屬納米粒子于薄膜表面,對(duì)薄膜進(jìn)行表面功能化改性。由于其具有抑制微生物生長(zhǎng)、清除自由基和阻隔紫外線等功能,且細(xì)胞毒性低,在食品工業(yè)也具備很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

        目前已有研究利用靜電相互作用將羧甲基纖維素與CF制成復(fù)合膜,提高了CF膜的阻隔性能和機(jī)械強(qiáng)度;由于MPN具有超強(qiáng)的黏附性,可以將MPN作為涂層涂布于CF膜表面,提高CF膜的阻光性和抗油污能力。MPN和羧甲基纖維素均提高CF腸衣的性能,但是很少有人將二者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái),使復(fù)合膜既具有良好的機(jī)械性能,又兼具抗氧化等性能。因此本實(shí)驗(yàn)將不同程度羧基化改性及經(jīng)進(jìn)一步MPN復(fù)合改性的CMF添加到CF膜中制備高性能復(fù)合膜,探究CMF的不同改性方式對(duì)CF復(fù)合膜性能的影響,以期更好地應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域尤其是用作香腸腸衣。

        1 材料與方法

        1.1 材料與試劑

        酸溶脹CF(原料來(lái)自淄博黃河龍生物工程有限公司,直徑0.1~1 mm) 天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院;CMF、羧甲基纖維素微纖絲、羧乙基纖維素微纖絲(原料均為漂白闊葉木硫酸鹽漿,長(zhǎng)徑比大于100,纖維直徑約50~200 nm) 中國(guó)制漿造紙研究院有限公司涂布技術(shù)研發(fā)中心;三(羥甲基)氨基甲烷(分析純)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;可溶性淀粉(分析純)北京索萊寶科技有限公司;1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-dipheny1-2-picryl-hydrazyl,DPPH)(生化試劑)福州飛凈生物科技有限公司;丙三醇、三氯甲烷、冰醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等(均為分析純) 北京化工廠;單寧酸、三氯化鐵、無(wú)水乙醇、碘化鉀、硫代硫酸鈉等(均為分析純) 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。其他信息見(jiàn)表1。

        表1 樣品縮寫符號(hào)及羧基含量對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 1 Abbreviations for the names of collagen fiber composite films with different degrees of carboxylation

        1.2 儀器與設(shè)備

        PN-PT6型測(cè)厚儀 杭州品亨科技有限公司;JY92-II型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) 上海喬躍電子有限公司;LC-DMS-H型磁力攪拌器 上海力辰邦西儀器科技有限公司;XT5108L-OV70型電熱鼓風(fēng)干燥箱 杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司;MS204S型分析天平、TGA/DSC I型熱重分析儀、FE28型pH計(jì) 美國(guó)梅特勒-托利多有限公司;HC-2064型高速離心機(jī) 安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司;TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,F(xiàn)TIR)儀 美國(guó)布魯克光譜儀器公司;DSA20型接觸角測(cè)定儀 德國(guó)Kruss Gmbh有限公司;MA35型快速水分測(cè)定儀 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;FD-1D-50型冷凍干燥機(jī)北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM) 日立先端科技股份有限公司;HH-4型電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海力辰邦西儀器科技有限公司;W3/062型水蒸氣透過(guò)率測(cè)定儀濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;ZB-WL30型臥式拉力機(jī)杭州紙邦自動(dòng)化技術(shù)有限公司;HY-2型旋渦混勻儀上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;UV-1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本島津公司。

        1.3 方法

        1.3.1 MPN改性CMF的制備

        參照Gyeongwon等的方法制備MPN溶液,稱取適量TA和FeCl粉末于等體積的超純水中,使TA與FeCl的質(zhì)量比為4∶1,將二者充分混合均勻后,10 000 r/min離心10 min,取上清液,通過(guò)0.22 μm的針頭過(guò)濾器去除雜質(zhì),制得MPN溶液。將CMF配制成1%懸浮液,取適量CMF懸浮液,加入2% MPN溶液,用磁力攪拌器在室溫下800 r/min攪拌3 h。然后10 000 r/min離心10 min,棄去上清液,用超純水反復(fù)洗滌沉淀直至上清液無(wú)色。

        1.3.2 復(fù)合膜的制備

        將CF用研缽研磨成細(xì)絲狀,加入超純水配制成1%的懸浮液,再加入40%的甘油(基于CF干質(zhì)量),充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。向CF懸浮液中加入2%的CMF,室溫下800 r/min磁力攪拌2 h,靜置消泡。取90 mL成膜液,倒在15 cm×15 cm有機(jī)玻璃板上,流延法鋪膜,在空氣中自然干燥后,將其從玻璃板上慢慢取下,放入相對(duì)濕度(50±1)%的干燥器中,25 ℃保存。

        1.3.3 復(fù)合膜抗氧化性的測(cè)定

        利用成膜液對(duì)DPPH自由基的清除率表示復(fù)合膜的抗氧化性。參考戴亞妮等的方法基礎(chǔ)上將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1 h,以確保反應(yīng)充分。具體方法如下:配制濃度為0.1 mmol/L的DPPH溶液(以無(wú)水乙醇為溶劑),取2 mL DPPH溶液和2 mL成膜液置于5 mL離心管中,使用旋渦混勻儀充分搖勻,避光反應(yīng)1 h,記為樣品組。將2 mL DPPH溶液和2 mL無(wú)水乙醇使用旋渦混勻儀充分搖勻,記為空白組。將2 mL成膜液和2 mL無(wú)水乙醇使用旋渦混勻儀充分搖勻,記為參比組。使用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)517 nm處分別測(cè)其吸光度,每個(gè)試樣平行測(cè)定3 次,取平均吸光度,按式(1)計(jì)算DPPH自由基清除率。

        式中:為樣品組吸光度;為空白組吸光度;為參比組吸光度。

        1.3.4 復(fù)合膜力學(xué)性能的測(cè)定

        在復(fù)合膜的中央和四角各取一點(diǎn),用測(cè)厚儀測(cè)其厚度,結(jié)果取平均值。將薄膜裁剪成100 mm×15 mm的矩形,采用臥式拉力機(jī),設(shè)定夾頭間距50 mm,拉伸速度100 mm/min,測(cè)定復(fù)合膜的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率,每張膜做5個(gè)平行,結(jié)果取平均值。

        1.3.5 復(fù)合膜透光性的測(cè)定

        根據(jù)Maria等的方法進(jìn)行測(cè)定。將薄膜裁剪成4 cm×1 cm的矩形,貼在比色皿內(nèi)壁,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其在波長(zhǎng)600 nm處的吸光度,根據(jù)式(2)計(jì)算光透過(guò)性值。

        式中:為吸光度;為膜厚度/mm。

        1.3.6 復(fù)合膜親水性和耐油性的測(cè)定

        通過(guò)水接觸角反映薄膜表面的親疏水性。將薄膜裁剪為4 cm×1 cm的矩形,置于水平平臺(tái)上,將1 滴超純水滴于薄膜表面,測(cè)量水滴兩側(cè)的接觸角,每個(gè)樣品取5個(gè)測(cè)量點(diǎn),最終結(jié)果取平均值。

        根據(jù)TAPPI T 559 cm-12標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定復(fù)合膜的防油等級(jí),通過(guò)防油等級(jí)反映復(fù)合膜的耐油性能。用蓖麻油、甲苯和正庚烷3種物質(zhì)按一定比例配制成12種不同表面張力的液體,將滴定液從13 mm的高度輕輕的釋放,滴到待測(cè)紙品上,15 s后用干凈的棉花球輕輕的擦去紙上的油液。若油液滲透到紙張內(nèi)部使紙張滴油部分變暗,表明這張紙的抗油性能沒(méi)有達(dá)到這種油滴代表的防油等級(jí)。再選取下一等級(jí)油液滴在一個(gè)未經(jīng)測(cè)試的區(qū)域繼續(xù)測(cè)試,直到某一等級(jí)油滴不產(chǎn)生滲透現(xiàn)象,該等級(jí)即為被測(cè)樣的抗油脂值。

        1.3.7 復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率和氧氣透過(guò)率的測(cè)定

        將薄膜裁剪成直徑為7.5 cm的圓片,使用水蒸氣透過(guò)率儀測(cè)定其水蒸氣透過(guò)系數(shù)(water vapor permeability,WVP),平行測(cè)定3 次取平均值。稱取5 g植物油于40 mL離心管中,用復(fù)合膜覆蓋住瓶口并用皮筋扎緊,置于35 ℃干燥箱中,7 d后揭膜。薄膜的氧氣透過(guò)率用油脂的過(guò)氧化值(peroxide value,POV)表示,根據(jù)GB/T 5009.27—2016測(cè)定POV。把油脂換成水,用同一方法做空白實(shí)驗(yàn),按式(3)計(jì)算POV:

        式中:為試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL;為空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL;為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/(mol/L);為試樣質(zhì)量/g;0.126 9為與1 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mol/L)相當(dāng)?shù)牡赓|(zhì)量/g。

        1.3.8 復(fù)合膜溶解性的測(cè)定

        將薄膜裁剪成20 mm×20 mm,與稱量瓶一起放入恒溫干燥箱中干燥至恒質(zhì)量,加入25 mL蒸餾水,室溫下溶解24 h后將水倒掉,干燥至恒質(zhì)量,根據(jù)式(4)計(jì)算復(fù)合膜的溶解性。

        式中:為稱量瓶的質(zhì)量/g;W為第1次干燥至恒質(zhì)量時(shí)稱量瓶與膜的質(zhì)量/g;為第2次干燥至恒質(zhì)量時(shí)稱量瓶與膜的質(zhì)量/g。

        1.3.9 復(fù)合膜的FTIR分析

        將薄膜裁剪成2 cm×2 cm,在室溫(25 ℃)下,利用紅外光譜儀的ATR探頭對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)定。掃描波數(shù)為4 000~600 cm,掃描次數(shù)為32 次,掃描分辨率為4 cm,掃描頻率為1 Hz。

        1.3.10 復(fù)合膜的SEM觀察

        將薄膜裁剪成5 mm×5 mm,用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上,使用液氮將樣品膜脆斷以觀察截面。將薄膜樣品表面噴金后,置于SEM下觀察薄膜的表面和截面,加速電壓為15.0 kV。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜抗氧化性的影響

        圖1 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜抗氧化性的影響Fig. 1 Influence of CMF modification methods on antioxidant activity of composite films

        利用成膜液對(duì)DPPH自由基的清除能力表示復(fù)合膜抗氧化性的強(qiáng)弱。DPPH是一種穩(wěn)定的含氮自由基,其乙醇溶液呈紫色,在波長(zhǎng)517 nm處有強(qiáng)吸收峰,當(dāng)體系中有自由基清除劑存在時(shí),會(huì)與其中的單電子配對(duì)使其明顯褪色,其波長(zhǎng)517 nm處的吸光度減小,褪色程度與其所接受的電子數(shù)量成定量關(guān)系。如圖1所示,與CF-CMF膜相比,引入MPN的復(fù)合膜抗氧化性均有顯著提高,是CF-CMF膜的1.93~3.58 倍。其中加入了只經(jīng)MPN改性而未經(jīng)羧基改性的CMF復(fù)合膜的抗氧化性提高51.49%。對(duì)于同種羧基基團(tuán)改性的CMF,隨著羧基含量的增加,抗氧化性逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著羧基化程度的加深,CMF所帶電荷量增加,根據(jù)DPPH自由基清除率的測(cè)定原理,導(dǎo)致褪色程度加深,表現(xiàn)出對(duì)DPPH自由基清除率增加。但電荷量的增加可能會(huì)影響MPN的結(jié)構(gòu),從而影響其發(fā)揮抗氧化作用,因此經(jīng)過(guò)羧基改性CMF制備的復(fù)合膜抗氧化性弱于未經(jīng)羧基改性CMF制備的復(fù)合膜。

        2.2 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

        圖2 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig. 2 Effect of CMF modification on mechanical properties of composite films

        由圖2可以看出,與CF-CMF膜相比,經(jīng)MPN改性的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有所降低,斷裂延伸率和彈性模量提高;經(jīng)不同程度羧基化改性和MPN復(fù)合改性的復(fù)合膜具有與CF-CMF-MPN膜相似的規(guī)律,不同程度的羧基化改性能夠一定程度提高CF-CMF-MPN膜的彈性模量,但并不能改善其拉伸強(qiáng)度下降的趨勢(shì),甚至低羧基含量改性會(huì)使其斷裂延伸率明顯下降。綜合對(duì)比不同改性方式CMF對(duì)復(fù)合膜3種力學(xué)性能指標(biāo)的影響,說(shuō)明向CMF中單獨(dú)引入網(wǎng)絡(luò)狀MPN后CF復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度降低而韌性升高。

        造成這種現(xiàn)象的原因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)狀高分子成分的加入提升了膜材料整體的延展性,進(jìn)而表現(xiàn)為斷裂延伸率和彈性模量不同程度的提高。因?yàn)槟げ牧系睦鞆?qiáng)度主要由氫鍵提供,網(wǎng)絡(luò)狀的MPN的加入影響了氫鍵的形成,導(dǎo)致復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降,但因?yàn)轸然材芎虲F的羥基形成氫鍵,所以高含量羧基(羧甲基、羧乙基)化改性的CMF能抵消MPN導(dǎo)致的強(qiáng)度損失,尤其是高含量羧甲基改性的復(fù)合膜,因此表現(xiàn)為和CF-CMF-MPN膜性能幾乎持平或略有上升。

        2.3 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜透光性的影響

        圖3 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜透光性的影響Fig. 3 Effect of CMF modification on light transmittance of composite films

        光透過(guò)性值表示薄膜對(duì)光的阻擋程度,光透過(guò)性值越大,表明對(duì)光的阻擋效果越好。由圖3可知,含有MPN的復(fù)合膜光透過(guò)性值均比CF-CMF膜有所增加。因?yàn)镸PN填充在CF之間,使復(fù)合膜形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),影響光路通過(guò),導(dǎo)致阻光性變強(qiáng)。CMF的羧基與CF的氨基間的靜電相互作用、水與CF間的氫鍵作用都可促進(jìn)聚集,起到阻光的作用。TA與Fe形成的絡(luò)合物呈紫色,也能起到一定的阻光效果,說(shuō)明CMF的添加可以防止因紫外線及可見(jiàn)光而引起的脂質(zhì)氧化,從而起到食品保鮮的作用。對(duì)于同種羧基基團(tuán)改性的CMF,羧基含量越低,對(duì)光的阻隔效果越強(qiáng),未經(jīng)羧基改性的CMF阻光性最好,可能是由于羧基會(huì)破壞膜致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),羧基含量越高破壞程度越大。雖然對(duì)光的阻擋能力增強(qiáng),但肉眼觀察并沒(méi)有顯著的顏色,透明度較好,用于食品包裝時(shí)不影響對(duì)內(nèi)部所包裝食品的觀察。

        2.4 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜表面親水性和耐油性的影響

        水接觸角表示薄膜表面親疏水情況,接觸角越小,薄膜越親水。從表2可以看出,與CF-CMF膜相比,CFCMF-MPN膜表面的接觸角減小,主要是因?yàn)镸PN是親水性物質(zhì),導(dǎo)致復(fù)合膜的親水性增強(qiáng),抗油污性能增強(qiáng)。與CF-CMF-MPN膜相比,經(jīng)羧基改性的CMF制成復(fù)合膜的接觸角均增加,即親水性減小。對(duì)于同種基團(tuán)改性的CMF,羧基含量越高,薄膜的接觸角越大,說(shuō)明羧基改性CMF可以增強(qiáng)復(fù)合膜的疏水性。靜置15 min后,接觸角的變化量減小,說(shuō)明羧基對(duì)保持薄膜表面的疏水性起到一定作用。換言之,利用MPN和羧基復(fù)合改性CMF能較長(zhǎng)時(shí)間保持膜初始疏水性,阻止水進(jìn)一步向內(nèi)滲透,不因接觸水而影響膜性質(zhì),從而能較好的保護(hù)內(nèi)部食品。CF-CMF復(fù)合膜的防油等級(jí)為最高級(jí)12,經(jīng)過(guò)MPN和不同程度羧基化改性的CMF的添加對(duì)復(fù)合膜的高耐油性無(wú)負(fù)面影響,防油等級(jí)仍為12。

        表2 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜表面親水性和耐油性的影響Table 2 Influence of CMF modification on surface hydrophilicity and oil resistance of composite films

        2.5 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)性和氧氣透過(guò)性的影響

        圖4 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)性(a)和氧氣透過(guò)性(b)的影響Fig. 4 Water vapor permeability (a) and oxygen barrier property (b)of composite films added with different modified CMF

        如圖4a所示,由于MPN的加入,膜的WVP呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),其中高含量羧乙基改性的CMF下降的程度最大,說(shuō)明加入MPN 可以使復(fù)合膜具備一定的阻隔水蒸氣作用,MPN和高含量羧乙基共同改性CMF可以使阻隔效果增強(qiáng)。無(wú)論是羧甲基還是羧乙基改性的CMF,高羧基含量均比低羧基含量的WVP值低,即阻隔水蒸氣能力強(qiáng)。MPN和高含量羧乙基共同改性的CMF能使復(fù)合膜對(duì)水蒸氣的阻隔能力提高1.30 倍。這是因?yàn)镃F分子的氨基和羧基基團(tuán)與CMF分子上的殘余羥基發(fā)生了氫鍵相互作用,使蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的部分疏水基團(tuán)暴露出來(lái),同時(shí)MPN的加入還引入了大量親水性基團(tuán),與小部分水分子形成水化膜阻礙水蒸氣通過(guò),使水分子在膜中的擴(kuò)散速率變慢。

        使用膜包覆一定質(zhì)量的油脂,一段時(shí)間后測(cè)定油脂的POV,從而反映出薄膜對(duì)氧氣的阻隔性能。如圖4b所示,與CF-CMF膜相比,僅使用MPN改性的CMF制備的復(fù)合膜POV略有降低,而經(jīng)過(guò)羧基化改性的CMF,尤其是高含量羧乙基化改性的CMF可以使復(fù)合膜的POV大幅降低,即對(duì)氧氣的阻隔能力提高了3.48 倍,說(shuō)明復(fù)合膜具有良好的阻隔氧氣的能力,用于食品包裝尤其是高脂食品(如香腸),可以有效阻止因氧化導(dǎo)致的變質(zhì)。這是因?yàn)镃MF表面具有大量羧基和羥基、TA結(jié)構(gòu)具有的豐富的羥基,與CF交聯(lián)后,使復(fù)合膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密,此時(shí)小分子如氧氣在復(fù)合膜中的穿透路徑變的曲折,阻隔性能提高。

        2.6 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜溶解性的影響

        圖5 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜溶解性的影響Fig. 5 Effect of different modification methods on solubility of composite films

        如圖5所示,與CF-CMF膜相比,MPN改性會(huì)使復(fù)合膜的溶解度變大,因?yàn)镸PN是親水性物質(zhì),引入復(fù)合膜體系中會(huì)使薄膜的耐水性變差。與CF-CMF-MPN膜相比,羧甲基改性的CMF使復(fù)合膜的溶解性增大,且含量越高,溶解性越大;羧乙基改性的CMF制備的復(fù)合膜溶解性降低,羧基化程度越高,降低的程度越大。因?yàn)轸燃谆鶠橛H水性基團(tuán),會(huì)增加薄膜的溶解性;羧乙基碳鏈較長(zhǎng),具有一定的疏水性,且含量越高,疏水效果越好,因此高含量羧乙基改性的CMF可以使復(fù)合膜的溶解性略微下降,緩解因MPN加入而導(dǎo)致的親水性增加,在一定程度上能增強(qiáng)其耐水性。

        2.7 CMF改性方式對(duì)復(fù)合膜FTIR光譜的影響

        由圖6可以看出,復(fù)合膜在3 312、2 932、1 637、1 550 cm和1 240 cm附近的峰為CF的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于酰胺A帶N—H基團(tuán)的拉伸與氫鍵結(jié)合、酰胺B帶CH基團(tuán)的不對(duì)稱拉伸、酰胺I帶的酰胺或肽中C=O基團(tuán)的拉伸振動(dòng)、酰胺II帶C—N基團(tuán)的拉伸振動(dòng)和酰胺III帶N—H基團(tuán)彎曲振動(dòng),以及甘氨酸主鏈和脯氨酸側(cè)鏈的CH基團(tuán)的振蕩振動(dòng)。復(fù)合膜在3 000~3 650 cm處的峰強(qiáng)度的提高是由于TA結(jié)構(gòu)(圖7)和CMF具有豐富的羥基。

        圖6 純CF膜和復(fù)合膜的FTIRFig. 6 FTIR spectra of CF film and CF-CMF-MPN composite films

        圖7 TA的分子結(jié)構(gòu)Fig. 7 Molecular structure of TA

        圖6 中不同圖譜間只有峰強(qiáng)度的差別而無(wú)特征峰的差別,說(shuō)明CMF與CF的結(jié)合是物理交聯(lián)過(guò)程。酰胺III帶吸光度與1 450 cm處吸光度的比值(/)反映了CF三螺旋結(jié)構(gòu)的完整性。如表3所示,添加不同改性方式CMF的復(fù)合膜的/的比值幾乎不變。純CF膜為0.949,與CMF復(fù)合后,其比值下降到0.821~0.882范圍間,但均高于0.6的變性臨界值,說(shuō)明CMF不會(huì)破壞CF的三螺旋結(jié)構(gòu)。值得注意的是,添加了僅經(jīng)過(guò)MPN改性的CMF復(fù)合膜的/增加到了0.974,說(shuō)明MPN單獨(dú)改性CMF對(duì)保持CF的三螺旋結(jié)構(gòu)有一定的作用。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是CMF取代了CF中水的位置,從而與CF產(chǎn)生新的氫鍵相互作用,因此其三螺旋結(jié)構(gòu)得以保存。換言之,CMF分子作為交聯(lián)劑,但不破壞CF的骨架結(jié)構(gòu)。

        表3 純CF膜和復(fù)合膜的AIII/A1 450Table 3 AIII/A1 450 of CF film and composite films

        2.8 復(fù)合膜的SEM觀察

        圖8 純CF膜和CF-CMF復(fù)合膜的表面Fig. 8 SEM images of the surface of CF film and CF-CMF composite films

        如圖8a所示,由于CF尺寸較大,可以看到薄膜表面凹凸不平,能觀察到明顯的纖維形態(tài)。圖8b~f表示CF復(fù)合膜的表面微觀形貌,由于CMF的加入,薄膜表面出現(xiàn)了更多褶皺,纖維形態(tài)更明顯,且出現(xiàn)了白色團(tuán)狀物,即MPN顆粒。

        圖9純CF膜和CF-CMF復(fù)合膜的截面Fig. 9 SEM images of the cross-section of CF film and CF-CMF film

        圖9A中純CF膜的截面較光滑,具有一定的層狀結(jié)構(gòu),但層與層之間排列較松散。從圖9B~D可以明顯看出,復(fù)合膜的層狀結(jié)構(gòu)變得致密,纖維間排列整齊,這是由于CMF能均勻地填充于CF的間隙,形成一層致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這也印證了前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。MPN納米顆粒鑲嵌在纖維層中間,再次證明MPN存在于復(fù)合膜體系中。

        3 結(jié) 論

        利用羧甲基、羧乙基和MPN對(duì)CMF進(jìn)行功能化改性,并與CF共混制成復(fù)合膜,通過(guò)測(cè)定薄膜的抗氧化性、力學(xué)性能、對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能等指標(biāo),探究不同改性方式的CMF對(duì)CF復(fù)合膜性能的影響。綜合考慮復(fù)合膜在香腸腸衣方面的應(yīng)用前景,使用僅MPN改性的CMF能使CF復(fù)合膜的抗氧化性提高51.49%,并能顯著提高薄膜的阻光性,且成本較低,但在提高復(fù)合膜的氣體阻隔性方面,效果不如高羧乙基含量改性的CMF效果好。SEM和FTIR分析表明MPN改性的CMF與CF之間有良好相容性。綜上,CMF能顯著增強(qiáng)CF復(fù)合膜的阻隔性能,MPN能增強(qiáng)復(fù)合膜的阻光性并賦予其抗氧化性能,因此使用MPN改性的CMF與CF制成復(fù)合膜,以提高復(fù)合膜的性能從而更好地應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域。

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