包亞臣 王洋 劉曉虎 周會會 張永清

1.烏蘭察布市消防救援支隊 內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000 2.應(yīng)急管理部消防救援局昆明訓(xùn)練總隊 云南省昆明市 650093 3.瑞盛新能源股份有限公司 內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000

1 引言

現(xiàn)階段，電池負極材料主要以碳素類材料為主，其比容量高，電極電位低，循環(huán)性能好，理化性能穩(wěn)定。其中，石墨材料因其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適合鋰的嵌入-脫嵌等特點，成為理想的負極材料，人造石墨和天然石墨是兩種主要的石墨材料。石墨材料由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)、成熟的生產(chǎn)和改性工藝、較大的原料儲量，一直是主流的負極材料，并且在較長的一段時間內(nèi)仍將持續(xù)下去。

近年來，由于國家對新能源產(chǎn)業(yè)的大力扶持，加工工廠逐漸增多，與此同時，電池負極材料在加工過程中引發(fā)火災(zāi)的事件日益增多，為消防指戰(zhàn)員的滅火救援工作帶來了嚴峻的挑戰(zhàn)。2020年10月7日，內(nèi)蒙古自治區(qū)烏蘭察布市興和縣瑞盛新能源股份有限公司2 號車間3-1 石墨化爐噴爐起火事故，導(dǎo)致15 人受傷，消防指戰(zhàn)員采取“先控制，后消滅”的戰(zhàn)術(shù)措施實施處置，歷時近12 個小時才把明火撲滅。針對電池負極材料的安全性問題，評估保護系統(tǒng)、工藝處置對電池負極材料的滅火效果?？傊瑖鴥?nèi)外相關(guān)研究主要集中在電池負極材料的穩(wěn)定性等方面，對電池負極材料加工過程中引發(fā)火災(zāi)的滅火技戰(zhàn)術(shù)缺少深入的研究。鑒于此，本文將從電池負極材料的工藝流程、風(fēng)險研判、安全管控及滅火措施方面進行分析，以為撲救電池負極材料火災(zāi)的滅火技術(shù)研究及減少電池負極材料火災(zāi)的損害奠定基礎(chǔ)。

2 工藝流程

電池負極材料以石油系石油焦、瀝青等為原料，經(jīng)過預(yù)處理、造粒、石墨化、球磨篩分4 道工序制成人造石墨。

3 風(fēng)險研判

3.1 預(yù)處理生產(chǎn)工序

石墨原料燃點在800-1000℃左右，瀝青無固定燃點。出現(xiàn)瀝青內(nèi)化合物氣化泄露對人體有危害且易發(fā)生火災(zāi)。

3.2 造粒生產(chǎn)工序

造粒工序的反應(yīng)釜溫度達到400-500℃，其中熱解工序加工過程罐體溫度較高，氮氣泄露致人窒息事故。球磨篩分工序粉塵泄漏車間，榮譽發(fā)生粉塵爆燃。

3.3 石墨化生產(chǎn)工序

該工序是生產(chǎn)過程中風(fēng)險性最高的環(huán)節(jié)。在此工序過程中需要變壓器對爐體進行通電，每臺變壓器內(nèi)有10-15 噸變壓器油，變壓器油的燃點是136℃，加之石墨化生產(chǎn)工序爐體內(nèi)溫度達3000℃，輻射熱量高。一旦發(fā)生泄露極易發(fā)生嚴重事故。爐體容易發(fā)生高溫噴爐風(fēng)險和尾氣泄露風(fēng)險。

3.4 倉儲的風(fēng)險

倉儲的主要物質(zhì)為石油焦、瀝青、成品料。石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕、重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)熱裂的過程，轉(zhuǎn)化而成的產(chǎn)物，主要的元素組成為碳，當人體接觸石油焦，對皮膚損害比較嚴重，主要表現(xiàn)為干燥、裸露部灼痛。容易與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。

瀝青外形為黑色無定形物質(zhì)，其硬度因溫度而變化。而且熔點越高硬度越大，低溫時脆。遇高熱、明火能燃燒。燃燒分解時放出腐蝕性、刺激性的黑色煙霧。對人體的主要危害是其毒性與刺激作用。我長期接觸，因瀝青中含有苯并芘故有致癌的危險。應(yīng)注意其粉塵及揮發(fā)物蒸氣均可導(dǎo)致中毒。急性中毒會出現(xiàn)惡心、嘔吐、心悸、呼吸困難等癥，甚至血壓降低、體溫升高等。慢性中毒會出現(xiàn)皮膚色素沉重、黑粉刺等面部呈棕褐色，嚴重時會引起皮膚癌。

成品料主要成分為石墨，是碳的一種同素異形體，無毒，但是其粉塵吸入會引起呼吸道疾病。加工好的成品入庫前有100℃左右的溫度，要是長時間過度堆積有一定自燃風(fēng)險，尤其是存放在噸包袋內(nèi)的成品料，更容易放生自燃現(xiàn)象。

4 安全管控

4.1 空氣流磨裝置

空氣流磨裝置是石墨原料與瀝青按不同比例混合放入裝置中，通過空氣磨粉將原料研磨。由于有瀝青中含致癌物質(zhì)3，4 苯并芘高達2.5%-3.5%且瀝青煙和粉塵可經(jīng)呼吸道和污染皮膚而引起中毒，發(fā)生皮炎、視力模糊、眼結(jié)膜炎、胸悶、腹病、心悸、頭痛等癥狀，若在磨粉過程中設(shè)備密封不好或尾氣收集處理不當可能會導(dǎo)致車間彌漫瀝青氣體，造成人員中毒，一但發(fā)生應(yīng)及時送醫(yī)。

4.2 熱解反應(yīng)釜

生產(chǎn)時由于溫度高，無關(guān)人員不能靠近反應(yīng)釜，需在明顯位置放置警示標牌。氮氣的分子式量為28，空氣平均為29，氮氣要略輕于空氣，生產(chǎn)期間應(yīng)避免登高，兩人協(xié)同做業(yè)，一但發(fā)生氮氣窒息應(yīng)立即轉(zhuǎn)移至通風(fēng)地，并及時就醫(yī)。

4.3 球磨機

車間必須使用防塵電器設(shè)備，禁止明火，定期點檢、檢修設(shè)備并做記錄。若發(fā)生粉塵泄露應(yīng)立即停止作業(yè)，撤離現(xiàn)場工作人員，開窗通風(fēng)。發(fā)生爆燃應(yīng)立即撥打報警電話。

4.4 變壓器

發(fā)現(xiàn)變壓器油泄露后應(yīng)立即停電，撤離人員并聯(lián)系專業(yè)人員來處理維修。若發(fā)生燃燒應(yīng)立即撤離500m 以內(nèi)所有人員，并立即撥打報警電話。

4.5 爐體

爐體送電期間無關(guān)人員應(yīng)保證50m 以上的安全范圍，必要測溫人員應(yīng)穿著相應(yīng)防護裝具，但也不可長時間逗留。技術(shù)部專員應(yīng)監(jiān)督測溫過程，監(jiān)控視頻實時監(jiān)測爐況。因爐內(nèi)溫度2700℃以上，原料中碳可與水反應(yīng)。若用水滅火會發(fā)生爆燃造成二次事故，干粉的顆粒太細密度偏低，無法對噴爐位置有效覆蓋，應(yīng)采用車間保溫料進行覆蓋滅火，生產(chǎn)車間內(nèi)部應(yīng)常備50 噸以上保溫料，并配有專用抓斗天車。

4.6 尾氣收集設(shè)備

尾氣主要含CO、SO和氮的氧化物，CO 是一種無色、無味、有毒的氣體，故易于忽略而致中毒，SO是無色氣體，有強烈刺激性氣味，若在催化劑（如二氧化氮）的存在下，SO進一步氧化，便會生成硫酸（HSO），碰到皮膚會腐蝕。發(fā)生泄露應(yīng)及時將爐體斷電，開窗通風(fēng)并撤離工作人員，若有工作人員中毒要移至通風(fēng)處并及時就醫(yī)。

5 滅火措施

5.1 力量調(diào)集

根據(jù)新能源產(chǎn)業(yè)設(shè)計規(guī)范、災(zāi)情類型、災(zāi)害等級和區(qū)域水源條件，力量調(diào)集需重點考慮以下幾個方面：

（1）針對初期災(zāi)情，應(yīng)以工藝處置為主，消防處置為輔。消防處置時，至少調(diào)集干粉滅火、舉高噴射、戰(zhàn)勤保障（氧氣呼吸器、隔熱防護服等）、通訊保障等4 個作戰(zhàn)單元，難控、失控災(zāi)情，至少調(diào)集干粉滅火、舉高噴射、大噸位供水、戰(zhàn)勤保障（氧氣呼吸器、隔熱防護服等）、通信指揮5 個作戰(zhàn)單元。生產(chǎn)廠房火災(zāi)重點調(diào)集高噴滅火單元，變壓器變壓油泄漏，火災(zāi)優(yōu)先調(diào)集泡沫滅火單元、滅火冷卻單元。作戰(zhàn)力量到場后也可根據(jù)現(xiàn)場情況，臨時編成，單元化開展作戰(zhàn)行動。

（2）針對新能源企業(yè)消防設(shè)計氮氣儲備不足的現(xiàn)狀，且針對一氧化碳、二氧化碳等對人體有害氣體大量泄漏，需要大量水進行稀釋中和和設(shè)置水幕防止燃燒不完全產(chǎn)生的有毒氣體擴散，考慮到北方干旱缺水地區(qū)，可調(diào)集大噸位水罐車，利用接力供水或運水供水?？煽紤]調(diào)動干粉消防車，利用氮氣對部分裝置進行排空和惰化操作。

（3）針對企業(yè)生產(chǎn)中涉及大量有毒有害物質(zhì)（二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等），考慮長時間作戰(zhàn)需要，優(yōu)先調(diào)集供氣單元和氧氣呼吸器。針對變壓器油易發(fā)生火災(zāi)，考慮滅火，調(diào)集抗溶性泡沫。

5.2 偵察研判

（1）中控室災(zāi)情核查4 要素：通過現(xiàn)場偵察、DCS 系統(tǒng)監(jiān)控查詢、詢問廠方技術(shù)人員、調(diào)閱圖紙資料（事故裝置平面圖、工藝流程圖、生產(chǎn)單元設(shè)備布局立體圖、事故部位及關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)圖等）等方式，第一時間核查4個災(zāi)情要素：

一是核查事故企業(yè)的行業(yè)和產(chǎn)業(yè)類型，即屬于碳負極材料、錫基負極材料、含鋰過渡金屬氮化物負極材料、合金類負極材料、納米級負極材料等具體產(chǎn)業(yè)類型，例如，核查該單位是新能源，重大危險源為高溫的石墨材料，生產(chǎn)裝置具有溫度高、涉毒（氨氣、二氧化硫、一氧化碳）、遇水易發(fā)生噴濺等特點。

二是核查生產(chǎn)廠房、車間及裝置布局設(shè)計，該企業(yè)DCS 控制室位于硝酸鐵工序車間二樓，與氮氧化物尾氣吸收裝置相鄰，如尾氣吸收裝置出現(xiàn)問題，發(fā)生氮氧化物泄漏，DCS 控制室也會受到影響，偵察研判時要核實清楚。

三是核查災(zāi)情類別，屬于泄漏、燃燒、爆炸、毒害、腐蝕等類型。

是核查災(zāi)情等級，屬于初期、難控、失控災(zāi)情。進入中控室，逐項核對4 個災(zāi)情要素，分析評估、綜合研判。在前期情況不掌握的情況下，可利用無人機、消防機器人代替?zhèn)刹榻M對事故裝置進行偵查。

（2）進入現(xiàn)場處置確認是否采取工藝措施以及工藝措施是否到位，如對于生產(chǎn)工序出現(xiàn)問題，注意是否斷電，是否根據(jù)事故部位不同采取生產(chǎn)單元、單套裝置、上下游裝置和全廠性緊急停車措施；是否關(guān)閉與事故設(shè)備或裝置關(guān)聯(lián)的管線閥門。

5.3 安全防護

（1）此類企業(yè)，涉及高溫、有毒有害、易燃易爆、易觸電等傷害，因此需要落實呼吸系統(tǒng)和身體全防護，根據(jù)熱量的高低、著火災(zāi)情不同著滅火防護服、隔熱防護服、避火防護服、絕緣服等、由于石墨在氧氣中燃燒生成二氧化碳或一氧化碳要佩戴雙氣瓶空氣呼吸器或氧氣呼吸器，保證進入重危區(qū)及輕危區(qū)人員安全及連續(xù)作業(yè)時間。

（2）在集結(jié)點選擇方面，初戰(zhàn)力量到場后，距離事故區(qū)域集結(jié)停車距離不應(yīng)低于200米，切上風(fēng)或側(cè)上風(fēng)方向處，處置安全距離不少于150 米。在支隊全勤指揮部到場后，根據(jù)偵查研判后，可再對集結(jié)地點進行調(diào)整。

6 結(jié)語

由于我國人口基數(shù)大，對于能源類產(chǎn)業(yè)需求量也隨著增多，新能源的發(fā)展將會成為必然趨勢，但就目前而言，新能源領(lǐng)域發(fā)展還不夠完善，安全性偏低，且存在潛在風(fēng)險較高。相對應(yīng)的條文規(guī)范和應(yīng)對措施還不夠健全。面對新領(lǐng)域、新工藝類型的火災(zāi)，消防救援隊伍應(yīng)加大對相關(guān)領(lǐng)域的工藝流程、滅火機理、安全防護等方面的研究，科學(xué)制定相應(yīng)的處置對策，完善災(zāi)情預(yù)案，加強戰(zhàn)術(shù)戰(zhàn)法的創(chuàng)新，充分利用現(xiàn)有的武器裝備撲救此類型火災(zāi)，降低此類型火災(zāi)帶來的損失。