徐國亮，許桂，張典，劉文祥，王志浩

(安慶華蘭科技有限公司，安徽 安慶 246000)

近年來，隨著人們對健康防護(hù)意識的提升，尤其是2020年全球疫情發(fā)生以來，對丁腈手套的需求量呈現(xiàn)大幅度增加，由于丁腈手套是由合成膠乳加工而成，與天然乳膠手套相比，不含蛋白質(zhì)，不易引起過敏，同時其具有良好的柔軟性、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐油性和穿戴舒適性，可以用于制作一次性薄型丁腈手套、帶內(nèi)襯勞保手套和厚型丁腈手套，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、工業(yè)和家用等領(lǐng)域[1~3]。

羧基丁腈膠乳作為丁腈手套的主要原材料，是由丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸經(jīng)過乳液聚合而成的高分子乳液，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和腈基，成膜制品經(jīng)硫化后具有上述優(yōu)異的性能，一直被用于丁腈手套的主要原料[4]。隨著技術(shù)的進(jìn)步和要求的提升，丁腈手套在性能上也提出了更高的要求，如要求手套克重更低，手套更薄，同時物理性能和針孔率不能降低，因此，對羧基丁腈膠乳的性能和應(yīng)用提出了更高要求。本文主要研究針對羧基丁腈膠乳，硫化體系和工藝對成膜性能的性能影響，以便于篩選出丁腈手套合適的硫化體系和工藝條件[5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

羧基丁腈膠乳（固含量44%，實(shí)驗(yàn)室合成）；硫磺和鈦白粉，石家莊銳拓化工科技有限公司；氧化鋅，昆山海麗原料有限公司；促進(jìn)劑PZ、EZ和 BZ，蔚林新材料科技股份優(yōu)先公司。

1.2 配方

配方如表1所示。

表1 丁腈手套中的硫化體系配方

1.3 主要設(shè)備和儀器

聚合釜（15L），煙臺科立化工設(shè)備有限公司；煙臺電子天平（PL203）和pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9246A），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT-2503），珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司；機(jī)械攪拌器（DLABOS20-S），北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；手模（L），宜興五大陶瓷制品有限公司；研磨機(jī)（BLS-0.75），安徽博進(jìn)化工機(jī)械有限公司。

1.4 羧基丁腈膠乳的合成

按照配方要求，在15 L聚合釜中，首先抽真空，并用氮?dú)庵脫Q三次，加入去離子水、乳化劑、丙烯腈、甲基丙烯酸和硫醇，再用氮?dú)庵脫Q并抽真空，加入丁二烯，開始攪拌乳化，并逐漸升溫到設(shè)定溫度，加入引發(fā)劑，開始反應(yīng)。按照程序做好溫度控制，在反應(yīng)過程中，按照2 h取樣測試固含量，監(jiān)測聚合反應(yīng)進(jìn)程，待反應(yīng)達(dá)到設(shè)定轉(zhuǎn)化率時，停止反應(yīng)，放出物料，用氫氧化鈉溶液或氨水調(diào)節(jié)pH至8.0~9.0，開始脫出膠乳中殘留單體，加入防老劑等助劑調(diào)配至固含量為44%后待用。

1.5 膠乳的配合

首先將硫磺、氧化鋅和促進(jìn)劑通過球磨機(jī)進(jìn)一步研磨，再按照表1.2中的硫化配方體系，將研磨后的硫化助劑加入到膠乳中，并按照要求調(diào)節(jié)配合膠乳的pH和固含量，進(jìn)行攪拌，一般控制在18~24 h。

1.6 丁腈手套制備

將硫化后的膠乳，通過200目過濾后待用。將手模清洗烘干后，浸入預(yù)先配制好的凝固劑溶液，時間20 s，取出后放入烘箱（70 ℃，10 min），然后將手模浸入配制好的配合料中，時間20 s，取出自然流平后放入烘箱（70 ℃，10 min），取出手模將成膜后的手套卷邊、瀝濾和烘干，最后放入高溫烘箱進(jìn)行硫化處理，取出后得到最終的手套待測試用。

1.7 性能測試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫磺用量對手套拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

在羧基丁腈膠乳硫化配合過程中，保持其他硫化助劑用量不變，通過硫磺用量的改變，配合成不同體系的硫化膠乳，按照要求制作成丁腈手套，并制作成樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。從圖1中可以看出，前期隨著硫磺用量的增加，丁腈手套的拉伸強(qiáng)度有較快的提升，達(dá)到一定程度后，拉伸強(qiáng)度變化較?。粩嗔焉扉L率隨著硫磺用量的增加而呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。這主要是由于在上述硫化體系中，丁二烯雙鍵交聯(lián)可以為手套提供良好的彈性和柔軟性，同時，羧基丁腈膠乳結(jié)構(gòu)中含有羧基，羧基可以與氧化鋅形成交聯(lián)，可以為手套提供良好的拉伸強(qiáng)度和耐溶劑性，在前期，硫磺和促進(jìn)劑比值較小，硫化膠膜的交聯(lián)密度較小，橡膠大分子之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作用變?nèi)?，造成前期拉伸?qiáng)度較低而斷裂伸長率較高，隨著硫磺用量的增加，膠膜的交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了橡膠分子鏈的運(yùn)動，交聯(lián)達(dá)到一定程度后將不再增加[6~9]，因此，丁腈手套的拉伸強(qiáng)度會出現(xiàn)前期快速增加后會逐漸達(dá)到平衡，斷裂伸長率由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增加會逐漸降低。

2.2 氧化鋅用量對手套拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

按照配方要求，保持其他硫化助劑用量不變的情況下，通過氧化鋅用量的改變，配合成不同體系的硫化膠乳，按照要求制作成丁腈手套。從圖2中可以看出，隨著氧化鋅用量的增加，丁腈手套的拉伸強(qiáng)度會逐漸增大，也會呈現(xiàn)出先快后滿的變化。這主要是由于氧化鋅可以作為促進(jìn)劑的活化劑，提升促進(jìn)劑活性，減少促進(jìn)劑用量，縮短硫化時間，隨著用量的增加直接會加快丁腈手套的硫化交聯(lián)并形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此其拉伸強(qiáng)度會逐漸增加，同時隨著交聯(lián)點(diǎn)的增多而導(dǎo)致斷裂伸長率的下降。在膠乳配合過程中，氧化鋅用量的增加，需要注意對膠乳穩(wěn)定性的影響，可以通過降低氧化鋅的粒徑或增加一些穩(wěn)定劑來提高膠乳的穩(wěn)定性。

2.3 促進(jìn)劑用量和結(jié)構(gòu)對手套拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

從圖3中可以看出，隨著促進(jìn)劑用量的增加，丁腈手套的拉伸強(qiáng)度會逐漸增大，同時斷裂伸長率也會隨之逐漸降低。這主要是由于促進(jìn)劑的加入加速了硫化交聯(lián)速度，使得丁腈手套交聯(lián)程度更大[10]，因此其拉伸強(qiáng)度會逐漸增大，斷裂伸長率會逐漸降低。同時，三種不同結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑對丁腈手套的拉伸強(qiáng)度也有影響，如圖4，促進(jìn)劑BZ的活性更高，加快了硫化速度，使得丁腈手套的交聯(lián)程度更高，導(dǎo)致相同用量的情況下，其拉伸強(qiáng)度更高。

2.4 硫化溫度和時間對手套拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

在開展硫化工藝條件實(shí)驗(yàn)時，以表1中的2組硫化配方體系，通過調(diào)整硫化溫度和時間，具體編號 1~4組條件為 ：① 110 ℃+10 min；② 110 ℃ +30 min；③ 120 ℃ +10 min；④ 120 ℃ +30 min。從表 2中可以看出，在同一溫度下，延長硫化時間，拉伸強(qiáng)度相應(yīng)提升，而斷裂伸長率下降；在同一時間條件下，硫化溫度升高，拉伸強(qiáng)度相應(yīng)提升，而斷裂伸長率下降，這主要是由于升高硫化溫度或延長硫化時間，都可以導(dǎo)致硫化交聯(lián)程度增加[11]，因此，在生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)時，要充分考慮生產(chǎn)線和工藝條件，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，保證產(chǎn)能和能耗最優(yōu)。

表2 硫化工藝條件對丁腈手套性能的影響

2.5 丁腈手套老化前后對性能的影響

為了進(jìn)一步考察丁腈手套的耐老化性能，根據(jù)表1中第2組硫化配方體系，制作一批丁腈手套，老化試驗(yàn)條件為：70 ℃，烘箱老化168 h，再進(jìn)一步測試?yán)匣昂蠖‰媸痔琢W(xué)性能。通過測試對比，老化前，丁腈手套的拉伸強(qiáng)度26 MPa，斷裂伸長率640%；老化后，丁腈手套拉伸強(qiáng)度27.5 MPa，斷裂伸長率590%，這主要是由于在長時間高溫條件下，丁腈手套的交聯(lián)程度進(jìn)一步加大，但同時熱氧老化也并行存在，總體情況為在選擇合適的抗氧劑時，老化前后對丁腈手套的性能影響不大，拉伸強(qiáng)度會有小幅度上升，而斷裂伸長率會有一定程度的下降。

3 結(jié)論

（1）丁腈手套硫化時，硫磺、氧化鋅和促進(jìn)劑對硫化后的手套性能影響較大，拉伸強(qiáng)度隨著用量的增加呈現(xiàn)前快后慢的增長趨勢，而斷裂伸長率會逐漸下降并趨緩。

（2）硫化體系分別采用PZ、EZ 和BZ作為促進(jìn)劑時，丁腈手套的拉伸強(qiáng)度有所不同，相比之下，使用BZ作為促進(jìn)劑的丁腈手套的拉伸強(qiáng)度最好。

（3）硫化體系相同時，硫化溫度和時間對手套的性能也有一定影響，且隨著溫度升高和時間延長，手套的拉伸強(qiáng)度升高，而斷裂伸長率會有所下降。

（4）丁腈手套老化前后對力學(xué)性能影響不大，手套老化后，拉伸強(qiáng)度會有小幅度上升，而斷裂伸長率會有一定程度下降。