韓云光，高宇新，馬鴻鈺，辛虹，黃付玲，李文鵬，王亞麗

(中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

后過渡金屬催化劑作為乙烯齊聚的一類重要的催化劑，與傳統(tǒng)的乙烯齊聚用齊格勒納塔催化劑相比，具有較高的熱穩(wěn)定性和催化活性以及良好的雜原子容忍性，且可以在分子水平上調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的調(diào)控，在烯烴聚合領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1]。目前，乙烯齊聚用的主要是均相后過渡金屬催化劑，該類催化劑在乙烯齊聚過程中熱穩(wěn)定性差、催化劑不易分離、且循環(huán)利用性差[2~3]。負(fù)載型催化劑由于具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用性，恰好可以彌補(bǔ)均相催化劑的這些缺點(diǎn)。目前，應(yīng)用于烯烴聚合方面的載體主要有二氧化硅、分子篩、碳納米管、納米Fe3O4磁性載體等[4~7]。研究發(fā)現(xiàn)，由于納米級(jí)二氧化硅具有較高的比表面積和表面可功能化改性，作為烯烴聚合催化劑的載體能較好地提高催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。基于負(fù)載型催化劑的優(yōu)勢(shì)及前期研究，本文采用改性二氧化硅為載體、Schiff堿亞胺負(fù)載鎳為有機(jī)相，通過共價(jià)接枝，制備一類Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳（見圖1），并研究該負(fù)載催化劑催化乙烯齊聚性能及重復(fù)利用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二胺、吡啶-2-甲醛、六水氯化鎳，分析純，Aladdin試劑有限公司；無水乙醇、無水乙醚和環(huán)己烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；甲基鋁氧烷（MAO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%甲苯溶液）Sigma-Aldrich試劑有限公司。

瑞士Bruker公司Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Zeiss German公司數(shù)字化掃描電鏡(Scann ing Electron Microscope，SEM，SIGMA)， 日本島津公司ICPS-7510等離子發(fā)射光譜儀，浙江富力分析儀器有限公司GC-9790型氣相色譜儀。

1.2 Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳的制備

將0.5 g酸化處理后的二氧化硅加入50 mL四氫呋喃中，25 ℃、N2環(huán)境下超聲5 min，緩慢滴加5.4 g(0.05 mol)對(duì)苯二胺的四氫呋喃溶液，滴加結(jié)束，N2、100 ℃下反應(yīng)48 h；反應(yīng)結(jié)束后，負(fù)壓過濾，所得固體用100 mL無水乙醇洗滌3~5次，固體在60 ℃的真空烘箱中真空干燥24 h，得到胺基化二氧化硅（簡(jiǎn)稱為NH2-SiO2）。將0.5 g NH2-SiO2加入到30 mlN,N-二甲基甲酰胺，超聲分散，然后滴加2.14 g(0.02 mol)吡啶-2-甲醛，回流條件下反應(yīng)48 h，負(fù)壓過濾，用100 mL無水乙醇洗滌出去過量的吡啶—2—甲醛，固體在60 ℃的真空烘箱中真空干燥24 h，得到Schiff堿基二氧化硅（簡(jiǎn)Schiff-SiO2）。將0.5 g Schiff-SiO2加入到50mL N,N—二甲基甲酰胺，超聲分散，然后滴加2.37 g(0.01 mol)六水氯化鎳的N,N-二甲基甲酰胺溶液，回流條件下反應(yīng)24 h，負(fù)壓過濾，用100 mL無水乙醇洗滌除去過量的六水氯化鎳，固體在60 ℃的真空烘箱中真空干燥24 h，得到Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳（簡(jiǎn)Schiff-SiO2-Ni）

1.3 乙烯齊聚實(shí)驗(yàn)

將預(yù)先干燥的反應(yīng)釜用N2置換三次，再用乙烯置換兩次，在乙烯環(huán)境下加入100 mL環(huán)己烷然后加入主催化劑懸濁液和助催化劑，升溫至齊聚溫度，在一定乙烯壓力下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫，加入酸化乙醇終止，采用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。并按照上述步驟，將反應(yīng)回收的催化劑進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳的結(jié)構(gòu)表征

Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳的紅外譜圖見圖1。由圖1可知，該負(fù)載型催化劑在3 400 cm-1附近處出現(xiàn)了—OH弱的特征吸收峰，這表明二氧化硅表面仍有一部分羧基沒有與對(duì)苯二胺的胺基發(fā)生酰胺化反應(yīng)；在1 644 cm-1附近出現(xiàn)了Schiff堿—C=N的特征峰，在500 cm-1附近出現(xiàn)了N—Ni的特征峰[14]，這表明，Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳催化劑成功合成。

由圖2可知，二氧化硅接枝有機(jī)鎳配合物前后的SEM圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，二氧化硅接枝Schiff堿亞胺六合鎳后仍保持了SiO2的球形形貌，接枝后的Schiff-SiO2-Ni微球表面附著微細(xì)粒子，且有少部分的球形破碎或聚集，這是由于在接枝過程中，對(duì)苯二胺的雙胺基活性導(dǎo)致粒子間發(fā)生相互作用，微球發(fā)生聚集，這進(jìn)一步表明Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳成功合成。

2.2 Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳的催化性能

2.2.1 助催化劑的影響

固定反應(yīng)壓力0.5 MPa、反應(yīng)溫度25 ℃、主催化劑用量5 μmol、MAO為助催化劑、環(huán)己烷為溶劑時(shí)，助催化劑用量對(duì)催化活性和選擇性的影響結(jié)果見圖3。

從圖3可知，Al/Ni對(duì)該負(fù)載型催化劑催化乙烯齊聚的活性和選擇性有一定的影響。隨著Al/Ni增加，該負(fù)載催化劑催化乙烯齊聚活性增大；當(dāng)Al/Ni為 700 時(shí)，催化活性為 2.98×106g/(mol·Ni·h)，產(chǎn)物中C6烯烴選擇性為92.27%；繼續(xù)增加Al/Ni，催化活性和C6烯烴選擇性下降。這表明，體系中助催化劑MAO用量的變化影響鎳活性中心形成，當(dāng)Al/Ni為700時(shí)，體系中鎳完全被活化形成催化活性中心；然而過量MAO會(huì)加速鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致活性下降，且低碳的選擇性增加。

2.2.2 聚合壓力的影響

固定乙烯反應(yīng)溫度25 ℃、Al/Ni為700、主催化劑用量5μmol、MAO為助催化劑、環(huán)己烷為溶劑時(shí)，聚合壓力對(duì)催化活性和選擇性的影響結(jié)果見圖4。從圖4可知，反應(yīng)體系中乙烯壓力的變化對(duì)該負(fù)載催化劑的催化活性和選擇性有較大的影響。較高的乙烯壓力，增加了反應(yīng)體系中乙烯的濃度，有利于提高催化活性和低碳的選擇性。當(dāng)反應(yīng)體系中乙烯壓力為0.5 MPa時(shí)，該負(fù)載催化劑催化乙烯齊聚的活性為2.98×106g/(mol·Ni·h)，齊聚產(chǎn)物中 C6烯烴的選擇性為92.27%。

2.2.3 聚合溫度的影響

固定乙烯齊聚反應(yīng)壓力0.5 MPa、Al/Ni為700、主催化劑用量5 μmol、MAO為助催化劑、環(huán)己烷為溶劑時(shí)，聚合溫度對(duì)催化劑催化活性和選擇性的影響結(jié)果見圖5。從圖5可知，聚合反應(yīng)溫度對(duì)該負(fù)載催化劑催化乙烯齊聚的活性有較大的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃ 時(shí)，該負(fù)載型催化劑催化乙烯齊聚的活性為4.15×106g/(mol·Ni·h)，齊聚產(chǎn)物中 C6烯烴的選擇性為94.15%。這是由于聚合溫度的升高有利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，然而，過高溫度則導(dǎo)致助催化劑失活，催化活性降低[8]。

2.3 Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳的循環(huán)利用性

根據(jù)上述條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定該負(fù)載催化劑較佳的實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)壓力0.5 MPa、Al/Ni為700、主催化劑用量 5 μmol、MAO為助催化劑、環(huán)己烷為溶劑、反應(yīng)溫度35 ℃，在該條件下進(jìn)行了重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。從圖6可知，在誤差允許的范圍內(nèi)重復(fù)實(shí)驗(yàn)得出的催化活性及產(chǎn)物選擇性變化較小，這說明該負(fù)載催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

3 結(jié)論

（1）采用二氧化硅為載體，通過共價(jià)接枝合成一類Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳催化劑，采用紅外光譜和掃描電鏡對(duì)合成的負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。

（2）乙烯齊聚優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出該負(fù)載型催化劑較佳的齊聚條件為：以環(huán)己烷為溶劑、MAO為助催化劑、Al/Ni比為700、主催化劑用量為5 μmol、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為30 min，此條件下，該負(fù)載催化劑催化乙烯齊聚催化活性可達(dá) 2.98×106g·(mol Ni·h)-1，C6- 烯烴的選擇性為92.27%。

（3）Schiff堿亞胺共價(jià)接枝二氧化硅負(fù)載鎳具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用性，三次重復(fù)利用后，催化活性和選擇性變化較小。