魯玉鑫， 盧林剛

(中國(guó)人民警察大學(xué)，河北 廊坊 065000)

傳統(tǒng)阻燃劑材料大都來(lái)自石油資源，但隨著石油資源的迅速枯竭以及其對(duì)環(huán)境造成的危害，阻燃劑取材愈加傾向于具有可再生性和可持續(xù)性的生物質(zhì)資源[1-3]?，F(xiàn)如今有大量的生物基阻燃劑被迅速開(kāi)發(fā)和使用[4-5]，其中含碳量高的多羥基生物質(zhì)在阻燃領(lǐng)域顯示出了極高的實(shí)用價(jià)值[6-7]。單寧酸(TA)是由中心的葡萄糖分子、鄰苯二酚單元和鄰苯三酚單元所組成，因其既富含苯環(huán)又有一定數(shù)量的酚羥基而受到了廣泛關(guān)注[8-9]。Grigsby等[10]向熱塑性樹(shù)脂中加入少量的TA，可以提高熱塑性樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，降低其可燃性。Kiratitanavit等[11]將TA熔融共混到尼龍6中，發(fā)現(xiàn)TA共混尼龍的熱失重和總熱釋放量分別下降了50%和20%。胡雅琪[12]研究表明，TA外層的酚羥基能夠與金屬陽(yáng)離子絡(luò)合，且酚羥基鍵能較低，易脫氫形成苯氧自由基從而抑制其他自由基的反應(yīng)活性。朱敏等[13]利用TA與鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)氫氧化鎂材料進(jìn)行表面改性，改性后的材料阻燃級(jí)別可以達(dá)到V0級(jí)，而未改性樣品只能達(dá)到V1級(jí)。Meng等[14]將金屬離子、植酸和TA螯合制成生物基阻燃劑，并用于阻燃聚乙烯，研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯的阻燃性能和抑煙性能有所提高，同時(shí)力學(xué)性能得到優(yōu)化。TA獨(dú)特的多酚結(jié)構(gòu)不僅提高了材料的阻燃效果，而且反應(yīng)活性高、改性位點(diǎn)多，可利用物理化學(xué)方法將其制備成系列單寧酸基阻燃劑應(yīng)用在易燃的高分子材料中[15-16]。然而，關(guān)于單寧酸的成炭性能和熱分解動(dòng)力學(xué)的研究尚未闡明，導(dǎo)致無(wú)法了解其受熱后的炭化情況和熱解機(jī)理，對(duì)找到適合的阻燃基材產(chǎn)生影響。因此，本研究通過(guò)馬弗爐加熱的方法，觀察單寧酸成炭過(guò)程，以不同的升溫速率進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，采用KSA和Ozawa法計(jì)算單寧酸的熱分解表觀活化能(E)；采用Satava確定熱分解反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)，以期為系列單寧酸基阻燃劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

單寧酸(TA)，分析純，麥克林試劑有限公司。TGA/SDTA 851型熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司；12-10型馬弗爐，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1成炭實(shí)驗(yàn) 1 g的TA樣品放在馬弗爐中加熱，分別在100、 200、 300、 400、 500、 600、 700和800 ℃溫度下保持20 min。通過(guò)觀察不同溫度下TA的炭層形貌，分析TA的成炭性能。

1.2.2熱重實(shí)驗(yàn) 取3～5 mg的TA樣品，在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩?，分別以10、 20、 30和40 K/min的升溫速率將樣品從室溫加熱到800 ℃，從而測(cè)量樣品在升溫過(guò)程中的失重情況。

1.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析方法

將TA的熱失重(TG)和微分熱失重(DTG)數(shù)據(jù)代入非等溫條件下的動(dòng)力學(xué)方程式(1)和式(2)，求解出能描述TA熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三因子活化能(E)、機(jī)理函數(shù)f(α)及指前因子(A)。

(1)

(2)

式中：α—轉(zhuǎn)化率；β—升溫速率，K/min；R—普適氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；G(α)—f(α)的積分形式。

采用KAS法和Ozawa法計(jì)算反應(yīng)的活化能(E)，將兩種方法計(jì)算得到的E值進(jìn)行對(duì)比分析，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。KAS法和Ozawa法的公式見(jiàn)式(3)和(4)：

(3)

(4)

計(jì)算時(shí)，將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(α)設(shè)為某一定值，根據(jù)式(3)中KAS方程，對(duì)ln(β/T2)與1/T作圖，得到斜率為-E/R的一條直線，進(jìn)而計(jì)算E值即KAS方法對(duì)應(yīng)的活化能；根據(jù)式(4)中Ozawa方程，對(duì)lnβ與1/T作圖可得一條直線，斜率為-1.051 6E/R，進(jìn)而得到E值即Ozawa方法對(duì)應(yīng)的活化能[17]。

Satava方法[17]是研究TA熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理及其模型的有效方法，模型方程如式(5)所示：

(5)

將lgG(α)與1/T進(jìn)行線性擬合，擬合度大的G(α)為該反應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)[18]。如果幾個(gè)G(α)擬合度都很高，就選取E值與KAS與Ozawa法所得E值接近的G(α)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

升溫速率為20 K/min時(shí)TA在兩種氣氛下的TG/DTG曲線見(jiàn)圖1。由圖(a)可知，在氮?dú)鈿夥障耇A的熱分解基本可分為3個(gè)階段：第一失重階段溫度區(qū)間為20～182 ℃，質(zhì)量損失為7.71%，100 ℃時(shí)DTG曲線有一弱峰，這是由于TA中的揮發(fā)分受熱分解所致[19]；第二失重階段溫度區(qū)間為182～328 ℃，質(zhì)量損失為58.36%，DTG曲線在234和277 ℃出現(xiàn)兩個(gè)陡且尖的強(qiáng)峰。在升溫時(shí)，由于苯環(huán)上的H易脫離，TA的外層苯環(huán)和內(nèi)層苯環(huán)會(huì)分解形成3,4,5-三羥基苯甲酸(產(chǎn)物1)和3,4-二羥基苯甲酸(產(chǎn)物2)[19-20]。相比于產(chǎn)物2，產(chǎn)物1苯環(huán)上的吸電子基較多，較易發(fā)生脫羧反應(yīng)，從而在該溫區(qū)內(nèi)，產(chǎn)物1先發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2和鄰苯三酚。然而，鄰苯三酚由于其結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和苯環(huán)上的C—O穩(wěn)定牢固致使其升溫后不再分解，直接在氣相中釋放，這也是DTG曲線相繼出現(xiàn)兩個(gè)失重速率強(qiáng)峰的原因。第三失重階段溫度區(qū)間為328～800 ℃，質(zhì)量損失為18.61%，DTG曲線趨近于一條直線，質(zhì)量損失緩慢。此階段中心葡萄糖分子的C—O—C降解[19]，部分—CH2—捕捉自由H，生成微量CO和CH4氣體。同時(shí)產(chǎn)物2在此高溫階段才發(fā)生脫羧反應(yīng)釋放CO2氣體，生成鄰苯二酚，其中鄰苯二酚在高溫脫氧生成H2O，剩余苯環(huán)及其支鏈發(fā)生分子間的交聯(lián)作用，促進(jìn)成炭，因此該階段TA分解緩慢，最終800 ℃殘?zhí)苛扛哌_(dá)15.29%。

圖1 氮?dú)?a)和空氣(b)氣氛中單寧酸的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of tannic acid under nitrogen(a) and air(b)

由圖1(b)可知，在空氣氣氛下的殘?zhí)苛窟h(yuǎn)低于氮?dú)鈿夥障碌臍執(zhí)苛?。?34 ℃之前兩種氣氛下的TG曲線基本重合，可推斷該階段O2未參與TA的氧化分解反應(yīng)。在234～300 ℃階段，雖然兩種氣氛下的TG和DTG曲線走勢(shì)相同，但空氣氣氛中的殘?zhí)苛枯^高，表明此階段O2參與反應(yīng)有助于TA熱解成炭，這對(duì)于實(shí)際火災(zāi)中材料安全性有利。此后，在空氣氣氛下的TA在300 ℃后熱失重分為3個(gè)階段，分別在328～436 ℃、 436～538 ℃和538～800 ℃。其中，在436～538 ℃區(qū)間DTG曲線再出現(xiàn)尖峰。在328 ℃前TA的氣相和凝聚相的熱分解途徑與在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸膺^(guò)程相似[19]，但在486 ℃時(shí)，剩余的芳香族化合物自身裂解，氧化生成H2O、CO2和CO氣體，最終800 ℃殘?zhí)苛績(jī)H剩1.97%。

單寧酸在不同溫度下的熱分解和氧化分解過(guò)程如圖2所示。

圖2 不同溫度階段水解單寧酸熱解反應(yīng)示意圖Fig.2 Pyrolysis of hydrolyzed tannic acid at different temperature stages

2.2 成炭性能分析

由于單寧酸含有大量的羥基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其受熱可形成膨脹炭層。采用數(shù)碼相機(jī)拍攝了單寧酸在不同溫度下的炭層宏觀形貌(圖3)。由圖可知，100 ℃時(shí)TA就已炭化，炭層沿壁面膨脹上升，中心凹陷，高度達(dá)到6.5 cm，這與TA中的自由水或結(jié)合水揮發(fā)有關(guān)；200 ℃時(shí)壁面炭層下降，中心凹陷部位的炭層表面密實(shí)，有輕微溝壑感，這可能是TA中含有的CH3COOH雜質(zhì)與O2反應(yīng)所導(dǎo)致；300 ℃時(shí)炭層再次沿壁面向上膨脹，400 ℃時(shí)原凹陷部分的炭層膨脹，形成實(shí)心炭層，其表面光滑，密實(shí)，光澤度好。可見(jiàn)300～400 ℃是單寧酸充分成炭的溫度區(qū)間，此階段TA外層苯環(huán)單元發(fā)生脫羧反應(yīng)生成鄰苯三酚和CO2氣體，高溫下氣體釋放催化炭層膨脹。在500～800 ℃溫度區(qū)間，炭層高度逐漸下降，其表面不斷出現(xiàn)孔洞，繼而呈現(xiàn)膠化現(xiàn)象，且生成白色絮狀物。由熱性能分析可知，此階段TA內(nèi)層的鄰苯二酚單元和中心葡萄糖分子受熱交聯(lián)成炭，而后再被高溫氧化成CO和CO2氣體，致使炭層質(zhì)量緩慢下降。

a.100 ℃; b.200 ℃; c.300 ℃; d.400 ℃; e.500 ℃; f.600 ℃; g.700 ℃; h.800 ℃圖3 100～800 ℃下單寧酸炭層的宏觀形貌Fig.3 Carbon layer of tannic acid at 100-800 ℃

成炭性能分析表明：TA宏觀炭層形貌變化與其在空氣氣氛下的TG分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，從宏觀形貌來(lái)看，TA在升溫初期能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，300～400 ℃時(shí)充分催化形成實(shí)心致密炭層，其成炭溫度對(duì)于具有低溫氧化和自加熱傾向高分子材料的適應(yīng)性較強(qiáng)，是該類材料膨脹型阻燃劑碳源的合適效果。

2.3 單寧酸熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1活化能(E)的計(jì)算 根據(jù)熱性能分析，發(fā)現(xiàn)TA在200～300 ℃處于快速失重階段，計(jì)算發(fā)現(xiàn)此溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(α)在0.2～0.7。采用不同的動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算TA在此階段的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在不同升溫速率下，TA熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在0.2～0.7時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，以及由KAS法和Ozawa法得到的E值均見(jiàn)表1。

表1 升溫速率為10～40 K/min時(shí)不同α對(duì)應(yīng)的溫度及活化能Table 1 The corresponding temperature of different α was determined at the heating rate of 10-40 K/min

由表1可以看出，兩種方法計(jì)算得到的E值相近，表明其結(jié)果具有合理性。當(dāng)α為0.20～0.25和0.40～0.45時(shí)，E值相對(duì)較小，這可能是由于TA中內(nèi)外層苯環(huán)與酯鍵連接的C—O和C—C穩(wěn)定性差，在受熱過(guò)程中相繼裂解所導(dǎo)致的；這也進(jìn)一步印證了該溫區(qū)為T(mén)A快速失重階段。為進(jìn)一步精確計(jì)算E值，取KSA和Ozawa法得到的E平均值494 kJ/mol作為該反應(yīng)所需的活化能，即單寧酸熱分解反應(yīng)表觀活化能。

2.3.2最概然機(jī)理函數(shù)判定 選取升溫速率(β)為20 K/min所對(duì)應(yīng)的lgG(α)和1/T進(jìn)行擬合，線性擬合度最優(yōu)的13個(gè)機(jī)理函數(shù)如表2所示。

表2 Satava法擬合較好的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)(20 K/min)Table 2 The fitted well kinetic mechanism function by Satava method (20 K/min)

根據(jù)表2可得，44號(hào)機(jī)理函數(shù)n值為0.105 3時(shí)，所得到的E值最接近KSA和Ozawa法得到的E值；該函數(shù)的擬合效果較好，點(diǎn)基本落在一條直線上；為了進(jìn)一步證明該函數(shù)的合理性，分別對(duì)β為10、 30、 40 ℃/min時(shí)的lgG(α)和1/T進(jìn)行了擬合，當(dāng)β為10、 20、 30和40 K/min時(shí)，擬合曲線的R2值分別為0.991 5、 0.984 2、 0.980 6和0.994 6，所對(duì)應(yīng)的E值分別為488.427、 495.381、 513.986和506.085 kJ/mol。由此可知，44號(hào)機(jī)理函數(shù)的擬合度較高，且E值與KAS與Ozawa法所得E值接近。

因此，TA熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為44號(hào)機(jī)理函數(shù)G(α)=[-ln(1-α)]1/n，n=0.105 3，其熱分解機(jī)理為隨機(jī)成核和核隨后增長(zhǎng)反應(yīng)。

2.3.3指前因子的計(jì)算 根據(jù)Satava方法，將lgG(α)和1/T進(jìn)行線性擬合，由截距得到lgA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)β為10、 20、 30和40 K/min時(shí)，lgA值分別為108.87、 110.65、 115.33和113.36。由Ozawa法計(jì)算得到的lgA值為111.32，與上述結(jié)果相近，進(jìn)一步證明了所選機(jī)理函數(shù)的合理性。

3 結(jié) 論

3.1單寧酸(TA)的熱重分析表明其熱穩(wěn)定性較好。在氮?dú)鈿夥障拢琓A的熱失重過(guò)程分為3個(gè)階段：第一失重階段為20～182 ℃，主要是揮發(fā)分分解所致；第二失重階段為182～328 ℃，為快速失重狀態(tài)；第三失重階段為328～800 ℃，TA失重速率變緩，最終800 ℃殘?zhí)苛繛?5.29%。空氣氣氛中，TA的熱失重分為5個(gè)階段：在20～300 ℃時(shí)TA的失重基本與氮?dú)鈿夥找恢路譃閮蓚€(gè)階段；在300 ℃后TA熱失重分為3個(gè)階段，分別為328～436 ℃、 436～538 ℃和538～800 ℃，其中在436～538 ℃區(qū)間TA出現(xiàn)第二次快速失重現(xiàn)象，以至于其800 ℃時(shí)殘?zhí)苛績(jī)H剩1.97%。

3.2通過(guò)馬弗爐加熱實(shí)驗(yàn)觀察TA的成炭性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： TA在100～200 ℃時(shí)出現(xiàn)空心狀炭層，說(shuō)明此時(shí)其初步炭化，化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，可以作為具有低溫氧化和自加熱傾向性材料的阻燃劑。溫度達(dá)到300～400 ℃時(shí)TA受熱分解出大量CO2氣體，使其催化形成實(shí)心炭層，且膨脹明顯，表面致密光澤度好；因而其可開(kāi)發(fā)合成綠色環(huán)保的單寧酸基膨脹型阻燃劑。

3.3熱分解動(dòng)力學(xué)研究表明：在氮?dú)鈿夥障拢琓A的熱分解表觀活化能為494 kJ/mol，利用Satava法得到快速失重階段的最概然機(jī)理函數(shù)為44號(hào)函數(shù)，G(α)=[-ln(1-α)]1/n，n=0.105 3，其熱分解機(jī)理屬于隨機(jī)成核和核隨后增長(zhǎng)反應(yīng)。