牛建軍

（山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和應(yīng)急保障中心（山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院），山西 太原 030027）

銅煙塵一般含有一定量的砷，被認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物。目前大部分銅冶煉廠未對含砷煙塵進(jìn)行處理，直接將高砷煙塵堆存。 銅煙塵中含有大量有價(jià)金屬（Fe、Cu）和重金屬（As），如果不進(jìn)行合理高效處理，不僅造成資源浪費(fèi)，而且對環(huán)境造成影響［1］。 目前，主要采用濕法浸出工藝處理高砷煙塵［2］。 濕法浸出銅回收率高達(dá)90%以上，砷脫除率也在90%以上［3-8］。 某銅冶煉煙塵中含有一定量的鐵、銅和砷等，采用酸浸對煙塵中銅、砷和鐵進(jìn)行綜合利用處理，在不添加含鐵原料的情況下，對酸浸液進(jìn)行氧壓沉砷使其中砷和鐵形成穩(wěn)定的砷酸鐵（FeAsO4·2H2O），可以有效脫除砷，減少對環(huán)境的污染，并且有效回收其中銅。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

銅煙塵樣品取自國內(nèi)某冶煉廠，樣品經(jīng)烘干、研磨等工序處理，進(jìn)行化學(xué)成分分析、XRD 分析，結(jié)果分別如表1 和圖1 所示。 由表1 可以看出，銅煙塵主要元素為Cu、Fe 和As。 由圖1 可知，煙塵中主要物相為Fe3O4、Cu3（AsO4）2和PbSO4。

圖1 煙塵XRD 分析結(jié)果

表1 銅煙塵主要元素含量分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對銅煙塵進(jìn)行高壓浸出實(shí)驗(yàn)，具體操作如下：稱取一定量銅煙塵，按照液固質(zhì)量比10 mL／g 加入到硫酸溶液中，再將反應(yīng)器放入高壓釜中；當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，通過抽濾實(shí)現(xiàn)固液分離，通過ICP 分析浸出液中As、Fe 和Cu 含量。

將硫酸酸浸所獲得的浸出液混合、搖勻，然后對其進(jìn)行氧壓沉砷，反應(yīng)條件為：溫度150 ℃、時(shí)間2.0 h、氧分壓1 MPa。 按照HJ／T 300—2007［9］對砷酸鐵進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)，通過ICP 分析浸出液中As 含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

對銅煙塵進(jìn)行高壓浸出，考察硫酸濃度、浸出溫度和浸出時(shí)間的影響，以As、Cu、Fe 浸出率作為考察高壓浸出效果的指標(biāo)。 酸浸過程中會發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2.1 硫酸濃度的影響

設(shè)定浸出溫度110 ℃、浸出時(shí)間2 h，考察了硫酸濃度對煙塵中As、Cu 和Fe 浸出的影響，結(jié)果如圖2 所示。 從圖2 可以看出，硫酸濃度對銅煙塵中As、Cu、Fe的浸出影響趨勢一致。 硫酸濃度由1 mol／L 增加至4 mol／L 時(shí)，As、Fe 和Cu 浸出率分別由93.03%、90.50%和77.34%增加至95.83%、97.27%和89.33%。

圖2 硫酸濃度對浸出效果的影響

圖3為不同硫酸濃度下浸出渣的XRD 圖譜。 從圖3 可以看出，硫酸濃度1 mol／L 和2 mol／L 時(shí)，浸出渣主要物相為PbSO4和Fe2O3；硫酸濃度3 mol／L 和4 mol／L 時(shí)，浸出渣中只有PbSO4的衍射峰。 選擇硫酸濃度4 mol／L。

圖3 不同硫酸濃度下浸出渣XRD 分析結(jié)果

2.2 浸出溫度的影響

設(shè)定浸出時(shí)間2 h、硫酸濃度4 mol／L，還原溫度對煙塵中As、Fe 和Cu 浸出的影響如圖4 所示。 從圖4可以看出，還原溫度對煙塵中As、Fe、Cu 浸出影響趨勢一致。 反應(yīng)溫度從85 ℃升至100 ℃時(shí)，As、Fe、Cu浸出率分別由92.31%、65.05%、71.64%增至94.18%、93.80%、91.80%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，As、Fe、Cu 浸出率增加不大。 考慮到能耗問題，選擇浸出溫度100 ℃。

圖4 浸出溫度對浸出效果的影響

2.3 浸出時(shí)間的影響

設(shè)定硫酸濃度4 mol／L、浸出溫度100 ℃，浸出時(shí)間對As、Fe 和Cu 浸出的影響如圖5 所示。 從圖5 可知，浸出時(shí)間對煙塵中As、Fe、Cu 浸出影響趨勢一致。浸出時(shí)間從1.0 h 增加到2.0 h 時(shí)，As、Fe、Cu 浸出率分別由90.12%、61.37%、74.79%增至94.14%、93.80%、91.80%；繼續(xù)增加浸出時(shí)間，As、Fe、Cu 浸出率變化不大。 選擇浸出時(shí)間2 h。

圖5 浸出時(shí)間對浸出效果的影響

圖6為不同浸出時(shí)間下所得浸出渣XRD 圖譜。由圖6 看出，浸出時(shí)間1.0 h 和1.5 h 時(shí)，浸出渣中除了PbSO4，還出現(xiàn)了CuFe2O4和Fe3O4的衍射峰；浸出時(shí)間2.0 h 時(shí)，浸出渣中主要物相為PbSO4。 由此認(rèn)為，CuFe2O4的相轉(zhuǎn)變使Cu 浸出率呈現(xiàn)增加趨勢。

圖6 不同浸出時(shí)間下浸出渣XRD 分析結(jié)果

2.4 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過單因素實(shí)驗(yàn)，得到適宜的浸出條件為：酸浸溫度100 ℃、硫酸濃度4 mol／L、酸浸時(shí)間2 h、液固質(zhì)量比10 mL／g，在此條件下，鐵、銅和砷浸出率分別為93.80%、91.80%和94.14%。

2.5 沉砷與銅的回收

酸浸之后，銅煙塵中鐵、銅和砷大部分進(jìn)入溶液中，極少部分還殘留在浸出渣中。 考慮到目前含砷礦物中臭蔥石可以穩(wěn)定存在，采用氧壓沉砷使溶液中鐵與砷結(jié)合形成臭蔥石，從而達(dá)到有效脫除砷的目的。

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、氧分壓1 MPa條件下對浸出液進(jìn)行沉砷，氧壓沉砷過程中會發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)得到的沉砷渣物相分析結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可知，沉砷渣主要物相為FeAsO4·2H2O。 對沉砷渣進(jìn)行TCLP 毒性浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，毒性浸出液中As 含量為0.03 g／t，遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)允許的含量（不大于5 g／t），意味著沉砷渣穩(wěn)定性較好。 沉砷后液的化學(xué)成分如表2 所示。 由表2 可知，沉砷后液主要成分為硫酸銅，且其他雜質(zhì)較少，可以作為電解銅原料。

圖7 沉砷渣XRD 圖譜

表2 沉砷后液化學(xué)成分／（g·L-1）

3 結(jié) 論

1） 在酸浸溫度100 ℃、硫酸濃度4 mol／L、浸出時(shí)間2 h 條件下，鐵、銅和砷浸出率分別為93.80%、91.80%和94.14%。

2） 銅煙塵中銅最終以硫酸銅形式留在浸出液中；采用氧壓沉砷，鐵和砷以臭蔥石（FeAsO4·2H2O）形式存在；FeAsO4·2H2O 毒性浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其中As 含量僅有0.03 g／t。

3） 該工藝可以實(shí)現(xiàn)銅煙塵中有價(jià)金屬的綜合回收，同時(shí)將砷以臭蔥石形式固化，減少對環(huán)境的污染。