謝丹丹 ，胡杰華 ，林麗茹 ，黃曉梅 ，陳文淵 ，彭 亮

（ 1.廈門海洋職業(yè)技術學院 海洋生物學院，福建 廈門 361100；2.福建省高職院校智慧漁業(yè)應用技術協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 廈門 361100）

水產(chǎn)養(yǎng)殖是漁業(yè)的重要組成部分，我國漁業(yè)發(fā)展從傳統(tǒng)捕撈方式逐步轉(zhuǎn)為養(yǎng)殖方式，已成為世界第一水產(chǎn)養(yǎng)殖大國［1］.隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，尾水隨意排放污染環(huán)境情況日益嚴重.尾水中存在殘餌、分泌物、排泄物、死亡動植物殘骸，甚至有藥物殘留等，若無序排放，將對受納水體造成威脅，引起生態(tài)安全問題［2-3］，為此，較多學者對養(yǎng)殖尾水污染環(huán)境情況進行嘗試解決，也取得了一定的成效［4-5］.水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水主要污染物是懸浮物、有機物、氮、磷等，理論上因其有較高可生化特性而適合采用厭氧-缺氧-耗氧工藝進行處理，但實際生產(chǎn)中由于進水性質(zhì)不穩(wěn)定，常常導致出水達不到預定目標，特別是磷酸鹽含量較高不能達到排放要求，通常需要進行深度處理［6］.深度處理方法，按照作用方式主要分為3類：第1類吸附法.常用吸附劑包括沸石與人造沸石；沸石可以吸附包括磷酸鹽、亞硝酸鹽在內(nèi)的有害物質(zhì)，起到改良水質(zhì)的作用，可能跟沸石的疏松多孔結構有關，一般推薦用作“水質(zhì)底質(zhì)改良劑”［7］；人造沸石功能與天然沸石相似，是一種人工合成的無機離子交換劑，可用于純水的制造等［8］；同時，張給祿等實驗了鋅改性煤矸石吸附廢水中的磷酸鹽［9］，戴田池研究了改性秸稈生物炭吸附水中磷酸鹽，在不斷改進的吸附條件下，吸附效率得到較大提高［10］，但應用到養(yǎng)殖場的尾水處理，還需要解決吸附劑再生處理等問題［11-12］.第2類人工濕地法.是利用植物生長需要吸收氮、磷的特性，在中水（intermediate water，IW，即養(yǎng)殖尾水處理系統(tǒng)出水，本文簡稱為中水）里種植合適的植物來消耗水中的氮、磷［13］.本試驗所用的中水，在前期處理中已經(jīng)完成有機物和氮的去除，為低碳氮（C/N）污水，但也存在碳源缺乏而嚴重限制反硝化作用的問題［14］.第3類化學除磷法.即用化學試劑對水中的磷進行氧化、沉淀、絮凝等作用而去除，是目前常用的方法［15-16］，應用較多的化學試劑是鐵鹽［17］；謝經(jīng)良等發(fā)現(xiàn)，對城市污水處理廠二級出水投加氯化鐵40 mg·L-1時，總磷去除率可達 90%［18］.

在福建漳州某水產(chǎn)養(yǎng)殖廠，養(yǎng)殖及研究人員建立了“沉淀過濾→厭氧池→缺氧池→好氧池”的尾水處理系統(tǒng)，經(jīng)過調(diào)試運行，可以去除大部分的懸浮物、有機物等，但其出水（中水，IW）中的磷酸鹽含量依然高達12 mg·L-1，無法達到排放要求.為此，本文選擇幾種方法對其出水（中水，IW）進行處理研究，探討適合該養(yǎng)殖尾水處理系統(tǒng)出水（中水，IW）的磷酸鹽消除有效方法.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

分光光度計：UV2000（上海分析儀器有限公司）；電子分析天平：FA1004（上海良平儀器儀表有限公司）；電動增氧泵：松寶牌（翔龍水產(chǎn)用品）；pH計：PHS-3C（上海分析儀器有限公司）；ZR4-6混凝試驗攪拌機（深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司）.

磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸、抗壞血酸、過硫酸鉀、氧化鈣、氯化鐵、氯化鎂、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）：均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn).

試驗用水（中水，IW）：漳州某水產(chǎn)養(yǎng)殖廠的尾水處理系統(tǒng)出水.

1.2 試驗方法

1.2.1 磷酸鹽含量測定

測定方法：磷鉬藍分光光度法［19］，其原理是，在酸性介質(zhì)中，磷酸鹽與鉬酸銨-酒石酸銻鉀反應，生成磷鉬黃，用抗壞血酸還原為磷鉬藍后，于882 nm波長處測定吸光值，可以查標準曲線后計算得到樣品磷酸鹽含量.標準曲線以磷酸二氫鉀標準溶液來配制，配制的磷酸鹽溶液標準系列濃度為0、0.12、0.30、0.60、0.90、1.20 mg·L-1，繪制得到的標準曲線見圖1，曲線回歸方程為y=0.5596x，R2=0.9992.

圖1 磷酸鹽測定標準曲線

1.2.2 化學處理劑對磷酸鹽含量的影響試驗

向磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1的溶液中分別加入過硫酸鉀、氧化鈣、氯化鐵、氯化鎂、PFS、PAC，使它們的終濃度均為0.4 g·L-1，混勻攪拌30 min后按文獻［19］方法測定磷酸鹽含量.

1.2.3 氯化鐵對磷酸鹽含量的影響試驗

向磷酸鹽含量為 0.12、0.30、0.60、1.20、1.80、2.40、3.00、3.60、4.80、6.00 mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液中分別加入氯化鐵，使氯化鐵終濃度均為0.4 g·L-1，混勻攪拌30 min后按文獻［19］方法測定磷酸鹽含量.

向磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1的溶液中分別加入氯化鐵，使氯化鐵終濃度分別為0.02、0.10、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g·L-1，混勻攪拌 30 min 后按文獻［19］方法測定磷酸鹽含量.

1.2.4 氯化鐵對尾水處理系統(tǒng)出水（中水，IW）的磷酸鹽消除效果試驗

將中水稀釋至磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1，分別加入氯化鐵，使氯化鐵終濃度分別為0.02、0.10、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 g·L-1，混勻攪拌 30 min 后按文獻［19］方法測定磷酸鹽含量.

向磷酸鹽含量為 12.0 mg·L-1的中水里，分

別加入氯化鐵，使其終濃度分別為0.4、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、20.0 g·L-1，混勻攪拌30 min后按文獻［19］方法測定磷酸鹽含量.

2 結果與分析

2.1 磷酸鹽消除的化學方法選擇

如表1所示，磷酸鹽消除的化學處理劑有過硫酸鉀、氧化鈣、氯化鐵、氯化鎂、PFS、PAC等.在0.60 mg·L-1的磷酸鹽溶液中，分別采用以上化學處理劑進行試驗，結果發(fā)現(xiàn)，終濃度為0.4 g·L-1的過硫酸鉀、氧化鈣、氯化鎂、PFS、PAC作用30 min后，磷酸鹽消除率在10%~27%之間，并不理想，沒有達到較好的去除效果.只有氯化鐵達到了相對較高（50%）的磷酸鹽消除結果.

表1 幾種化學處理方法對磷酸鹽的消除率

2.2 氯化鐵對磷酸鹽的消除效果

2.2.1 終濃度為0.4 g·L-1的氯化鐵對不同濃度磷酸鹽溶液（0.12~6.00 mg·L-1）消除的試驗結果

結果表明，終濃度為0.4 g·L-1的氯化鐵對濃度為3.00 mg·L-1以下的磷酸鹽都有一定的消除作用；磷酸鹽濃度越低，消除作用越大.當磷酸鹽濃度達到3.00 mg·L-1以上時，0.4 g·L-1氯化鐵的消除作用幾乎沒有.

2.2.2 不同濃度（0.02~1.0 g·L-1）氯化鐵對 0.60 mg·L-1磷酸鹽溶液消除的試驗結果

結果表明（見圖2），在氯化鐵濃度較低時（0.2 g·L-1以下），磷酸鹽消除率較低；氯化鐵濃度達到0.4 g·L-1，隨著氯化鐵濃度的提高，對磷酸鹽的消除率越來越高；當氯化鐵濃度達到 0.8 g·L-1以上，對 0.60 mg·L-1磷酸鹽的消除率達到100%.

圖2 氯化鐵濃度對0.60 mg·L-1磷酸鹽消除率的影響

2.3 氯化鐵對中水（IW）中磷酸鹽的消除

2.3.1 不同濃度氯化鐵對稀釋中水（DIL-IW）的磷酸鹽消除試驗結果

將中水稀釋至磷酸鹽含量為0.60 mg·L-1的稀釋中水（DIL-IW），用 不 同 濃 度 的 氯 化 鐵（0.02~1.0 g·L-1）對DIL-IW處理30 min，結果表明（見圖3），在較低氯化鐵濃度下（0.4 g·L-1以下）DIL-1W中磷酸鹽得到了少量消除；氯化鐵濃度達到0.4 g·L-1以上時，消除效果逐漸明顯；氯化鐵濃度達到0.8 g·L-1及以上，對磷酸鹽的消除率為55%，繼續(xù)增大氯化鐵的濃度，對磷酸鹽的消除率不再明顯增大.

圖3 氯化鐵濃度對稀釋中水（DIL-IW）磷酸鹽消除率的影響

2.3.2 不同濃度氯化鐵對中水（IW）的磷酸鹽消除試驗結果

不同濃度的氯化鐵（0.4~20.0 g·L-1）對中水（IW）處理30 min，結果表明（見圖4），氯化鐵濃度增大、磷酸鹽消除率增大；氯化鐵濃度達到8.0 g·L-1以上時，對磷酸鹽的消除效果較好；當氯化鐵濃度達到16.0 g·L-1時，磷酸鹽消除率可達52%；繼續(xù)增加氯化鐵的濃度，磷酸鹽消除率增加的幅度不大；即使氯化鐵濃度達到20.0 g·L-1，也僅能達到55%左右的消除率.

圖4 氯化鐵濃度對中水（IW）磷酸鹽消除率的影響

氯化鐵對稀釋中水（DIL-IW）和中水（IW）磷酸鹽的消除率均低于對磷酸二氫鉀溶液中磷酸鹽的消除率，可能跟中水成分較為復雜、有其他離子或緩沖體系存在有關.

表2 0.4 g·L-1氯化鐵對不同濃度磷酸鹽的消除率

3 討論

本試驗使用的幾種化學處理劑對溶液中磷酸鹽有不同程度的消除.

（1）過硫酸鉀 一般用于缺氧水體，可以使一些還原性的有害物質(zhì)氧化.有學者將其用于處理焦化廢水［20］.在本試驗中，過硫酸鉀作用30 min，磷酸鹽僅消除了約10%.表明在該條件下用過硫酸鉀消除磷酸鹽的效果并不理想.

（2）氧化鈣 王銳用電絮凝-石灰沉淀處理高濃度磷酸鹽廢水取得了較好的效果［21］，謝丹丹研究還表明氧化鈣對養(yǎng)殖水體亞硝酸鹽有較好消除作用［22］.但本試驗中，氧化鈣對磷酸鹽消除效果不理想.

（3）氯化鎂 氯化鎂可與磷酸鹽反應生成類似鳥糞石［Mg（NH4）PO4·6H2O］的成分，從而將磷酸鹽移出水體［23］.但在本試驗條件下，移除磷酸鹽效果也僅為27%左右，其移除機理、條件有待進一步探索.

（4）PFS和PAC 作為混凝劑，聚合硫酸鐵（PFS）和聚合氯化鋁（PAC）在助凝劑存在下可以把膠體狀態(tài)的物質(zhì)混凝沉淀，實現(xiàn)污染物的消除.但對于溶解態(tài)的物質(zhì)，其混凝作用并不明顯.本試驗所用磷酸鹽溶液和中水里的磷酸鹽均以溶解態(tài)存在，該兩種混凝劑對其混凝消除的作用很小.

（5）氯化鐵 氯化鐵作為良好的絮凝劑、化學除磷劑在自來水廠、城市污水處理廠得到了廣泛的應用［17］.在本試驗中，終濃度為 0.4 g·L-1的氯化鐵溶液對 0.60 mg·L-1磷酸鹽作用 30 min，磷酸鹽去除率能達到50%；提高氯化鐵的濃度至0.8 g·L-1以上，對0.60 mg·L-1磷酸鹽消除率可達100%.

氯化鐵處理中水（IW）時，隨著氯化鐵濃度增大，對磷酸鹽的消除率也增大.但是相同濃度的氯化鐵對中水（IW）的磷酸鹽消除率低于對磷酸二氫鉀標準溶液的磷酸鹽消除率；當氯化鐵投加量達到16.0~20.0 g·L-1時，中水（IW）里的磷酸鹽可以被消除52%~55%.

也有學者將氯化鐵絮凝劑引入好氧顆粒污泥系統(tǒng)中，利用氯化鐵的絮凝能力對污泥的顆?；M程發(fā)揮影響，使該系統(tǒng)耦合化學和生物除磷對高磷廢水的處理效能，達到高效除磷［24-25］.因此，構建良好氯化鐵絮凝劑-好氧顆粒污泥耦合系統(tǒng)，將是中水（IW）高效除磷的一個新的發(fā)展方向.本試驗采用化學處理劑氯化鐵對高磷酸鹽含量的中水（IW）進行處理，取得了一定除磷效果，后續(xù)的研究中，將考慮降低成本、提高處理效率、提高安全性，進一步優(yōu)化作用條件，充分發(fā)揮處理劑的作用.