湯鵬杰, 陳 欣, 梁 斌

(1.南京金創(chuàng)有色金屬科技發(fā)展有限公司, 南京 211178； 2.南京市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院, 南京 210019)

從20世紀(jì)20年代起，科學(xué)界開(kāi)始對(duì)不銹鋼晶間腐蝕產(chǎn)生原因和不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行研究。1943年美國(guó)首先發(fā)布了奧氏體不銹鋼晶間腐蝕檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)ASTM A262StandardPracticsforDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackinAusteniticAtainlessSteels，1979年又發(fā)布了鐵素體不銹鋼晶間腐蝕檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)ASTM A763StandardPracticsforDetectingSusceptibilitytoIntergranularAttackinFerriticStainlessSteels，此后各主要工業(yè)國(guó)家和組織也制定了檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[1]。近年來(lái)歐盟標(biāo)準(zhǔn)都采用了ISO 3651-(1～2):1998，日本、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中的一些內(nèi)容也逐步向ISO靠攏。國(guó)內(nèi)現(xiàn)已形成了較為獨(dú)立、完善的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)系列。截至2020年11月，國(guó)內(nèi)晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)通用版本為GB/T 4334—2008 《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》，其主要內(nèi)容與上述國(guó)家或組織的標(biāo)準(zhǔn)基本一致，僅在試驗(yàn)方法、適用范圍和敏化制度的選擇上有所差別。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020結(jié)合ISO 3651-1:1998 《不銹鋼耐晶間腐蝕的測(cè)定 第1部分:奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼 含硝酸介質(zhì)中的腐蝕試驗(yàn)》和ISO 3651-2:1998 《不銹鋼耐晶間腐蝕的測(cè)定 第2部分:鐵素體、奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼 含硫酸介質(zhì)中的腐蝕試驗(yàn)》進(jìn)行了重新起草，在結(jié)構(gòu)和內(nèi)容上對(duì)GB/T 4334—2008進(jìn)行修整，主要包括標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)、取樣及制備、敏化制度和試驗(yàn)方法等4個(gè)方面。

1 標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)

由于雙相不銹鋼的應(yīng)用普及較晚，尚無(wú)與其相關(guān)的晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。目前，德、法、英等歐洲國(guó)家的晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)完全等效采用了標(biāo)準(zhǔn)ISO 3651。標(biāo)準(zhǔn)ISO 3651-1:1998中明確規(guī)定其適用范圍為奧氏體及鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼。標(biāo)準(zhǔn)ISO 3651-2:1998中明確規(guī)定其適用范圍為鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼及鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼。

國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2008試驗(yàn)方法也大都適用于奧氏體不銹鋼，僅E法明確地指出了其適用于奧氏體、鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼。對(duì)于鐵素體不銹鋼，近年國(guó)內(nèi)相繼發(fā)布了鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31935—2015 《金屬和合金的腐蝕 低鉻鐵素體不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》和GB/T 32571—2016 《金屬和合金的腐蝕 高鉻鐵素體不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》。新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020將名稱(chēng)變更為 《金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》，明確了雙相不銹鋼的適用范圍，便于使用和實(shí)施，符合行業(yè)發(fā)展需求。至此，國(guó)內(nèi)已建立了針對(duì)不同類(lèi)型不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)體系(見(jiàn)表1)。

表1 國(guó)內(nèi)不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

2 取樣及制備

鐵素體不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31935—2015和GB/T 32571—2016在GB/T 4334—2008的基礎(chǔ)上，對(duì)取樣及制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，涉及了試樣尺寸和試驗(yàn)報(bào)告。新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020與鐵素體不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)作了適當(dāng)?shù)牡韧?，使不同?lèi)型不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)在取樣及制備要求上得到了統(tǒng)一。此外，對(duì)于彎曲法取樣要求附加了備注：因試樣尺寸有限無(wú)法對(duì)同一試樣的兩個(gè)被檢驗(yàn)面進(jìn)行彎曲，則可取兩個(gè)試樣，分別彎曲兩個(gè)試樣的不同檢驗(yàn)面，作為代替試驗(yàn)。同時(shí)，取樣時(shí)標(biāo)記出兩個(gè)試樣的檢驗(yàn)面。這種取樣要求體現(xiàn)了制樣的靈活性和標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、合理性。

3 敏化制度

某研究院試驗(yàn)分析表明，8 mm厚度的18-8鋼板的正常焊條電弧焊試樣的晶間腐蝕敏化程度不超過(guò)鋼板試樣經(jīng)650 ℃敏化15 min的晶間腐蝕敏化程度，因而認(rèn)為1 h的敏化時(shí)間，對(duì)焊接構(gòu)件而言留有較大余地[2]。GB/T 4334—2008敏化制度規(guī)定，超低碳鋼(碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.03%)和穩(wěn)定化鋼種(添加鈦或鈮)的敏化處理溫度為650 ℃，壓力加工試樣保溫2 h，鑄件保溫1 h，空冷，無(wú)供需雙方協(xié)商條款。這一規(guī)定導(dǎo)致試驗(yàn)敏化制度沒(méi)有任何調(diào)整空間。實(shí)際上，對(duì)于不同牌號(hào)、不同合金含量的不銹鋼，其第二相析出的敏感溫度是有差異的，將敏化溫度限定在一個(gè)固定溫度顯然不合理[3]。大量試驗(yàn)研究表明[2,4]，使用GB/T 4334—2008標(biāo)準(zhǔn)的敏化制度往往會(huì)造成試驗(yàn)過(guò)程中試樣的非晶間腐蝕開(kāi)裂，從而增加了評(píng)定工作量。ASTM A262要求敏化溫度為650～675 ℃，對(duì)敏化時(shí)間和冷卻方式不作強(qiáng)制要求，但是推薦了一種常用的敏化制度，即675 ℃，保溫1 h，同時(shí)也允許供需雙方協(xié)商敏化時(shí)間及冷卻方式。ASTM 262中的E法特別提到，除非需方聲明，否則可以使用ISO 3651-2中的A法替代該試驗(yàn)，以及使用ISO 3651-2推薦的敏化制度，說(shuō)明 ASTM A262對(duì)ISO 3651的敏化制度也是認(rèn)可的。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020對(duì)于奧氏體不銹鋼，采用GB/T 4334—2008的敏化制度。對(duì)于鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼，推薦使用ISO 3651-2的敏化制度。對(duì)于其他不銹鋼試樣是否需要敏化處理以及敏化處理制度的選擇，由產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或供需雙方協(xié)商確定。表2為標(biāo)準(zhǔn)GB 4334—2020推薦的敏化制度。

表2 GB/T 4334—2020推薦敏化制度

4 試驗(yàn)方法

4.1 C法(65%硝酸法)硝酸溶液

關(guān)于C法溶液的配制，標(biāo)準(zhǔn)要求將符合GB/T 626 《化學(xué)試劑 硝酸》的優(yōu)級(jí)純硝酸用蒸餾水或去離子水配制成(65.0±0.2)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的硝酸溶液。該配制方法較為繁瑣，需要對(duì)硝酸試劑進(jìn)行滴定，確定其實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)后再配制符合標(biāo)準(zhǔn)要求的硝酸溶液，大大增加了工作量。有研究表明，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)不銹鋼腐蝕速率的影響較大[5]。C法規(guī)定試驗(yàn)需進(jìn)行5個(gè)周期，每個(gè)周期48 h，且每個(gè)周期使用新配制的試液。硝酸在滴定過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生誤差，影響試樣的腐蝕速率。經(jīng)過(guò)多次周期、長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)，誤差不斷累積，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020在硝酸法溶液配制方法后備注ρ20=1.40 g/mL(ρ20為20 ℃下的密度)，表示可以采用比重法間接測(cè)定所配試液濃度是否符合要求，提升了試驗(yàn)的可操作性和便捷性，減小了試驗(yàn)誤差。

4.2 廢除D法(10%硝酸+3%氫氟酸法)

硝酸-氫氟酸法最早于1984年修改采用自日本標(biāo)準(zhǔn)JIS G 0574—1980 《不銹鋼硝酸-氫氟酸腐蝕試驗(yàn)方法》。ASTM A262早期版本中也包含D法，并特別指明適用于測(cè)定316/316L不銹鋼中僅是由于碳化鉻而非σ相引起的晶間腐蝕，但在發(fā)布ASTM A262-1998時(shí)廢除了此法。當(dāng)前其他各國(guó)和組織的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中已無(wú)此方法。從適用性來(lái)講，硝酸-氫氟酸法僅適用于非穩(wěn)定化的含鉬奧氏體不銹鋼，不適用于雙相不銹鋼，有其局限性。從試驗(yàn)方法來(lái)講，試樣在此溶液中的腐蝕電位處在活化-鈍化區(qū)，均勻腐蝕速率較高，所以必須采用參照試樣，借助腐蝕速率比值的評(píng)定方法來(lái)排除均勻腐蝕的干擾影響。此外，該方法試驗(yàn)溫度為70 ℃，既非室溫，又未達(dá)沸點(diǎn)，控制相對(duì)不方便。試驗(yàn)溶液含有劇毒的氫氟酸，不能使用常規(guī)的玻璃容器，而需采用耐硝酸和氫氟酸腐蝕的特制塑料容器，試驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生的水汽對(duì)人員健康也不利，導(dǎo)致該方法一直未被廣泛使用。GB/T 4334—2008雖然還保留了硝酸-氫氟酸法(D法)，但從GB/T 21433—2008 《不銹鋼壓力容器晶間腐蝕敏感性檢驗(yàn)》開(kāi)始對(duì)壓力容器晶間腐蝕試驗(yàn)已經(jīng)不推薦使用該方法。

4.3 修改E法(銅-硫酸銅-16%硫酸)彎曲參數(shù)

在眾多關(guān)于晶間腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的探討中，對(duì)于彎曲參數(shù)的爭(zhēng)議最大。行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，GB/T 4334—2008中關(guān)于彎曲參數(shù)的規(guī)定過(guò)于嚴(yán)苛，母材往往能通過(guò)測(cè)試，而焊接件經(jīng)常會(huì)發(fā)生冷彎斷裂，導(dǎo)致使用E法時(shí)往往會(huì)增加很多金相檢驗(yàn)的工作[6]。為此，相關(guān)單位進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，多篇報(bào)道建議修改彎曲試驗(yàn)參數(shù)[6-8]。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020關(guān)于彎曲參數(shù)保留了壓力加工件試樣彎曲角度為180°，對(duì)于焊管和焊接件規(guī)定彎曲角度由原來(lái)的180°改為不小于90°，主要是考慮到焊接件塑性較差，即使不經(jīng)過(guò)晶間腐蝕試驗(yàn)，彎曲到180°后也會(huì)由于冷變形而超過(guò)其塑性，導(dǎo)致開(kāi)裂。對(duì)于鑄鋼件的彎曲角度從90°改為不小于90°，兼容了此前版本的要求。對(duì)于低韌性材料參照了ASTM A262，無(wú)須彎曲180°，而是采用一個(gè)未經(jīng)過(guò)腐蝕環(huán)境侵蝕的試樣來(lái)確定該材料不產(chǎn)生冷彎裂紋的最大彎曲角度，以此作為彎曲試驗(yàn)的彎曲角度。

近年來(lái)，無(wú)論是理論計(jì)算還是試驗(yàn)研究都表明壓頭直徑對(duì)于彎曲試驗(yàn)結(jié)果有很大的影響[6,9]。對(duì)此，新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020對(duì)壓頭直徑也進(jìn)行了修正，對(duì)于壓力加工件，彎曲試驗(yàn)用的壓頭直徑應(yīng)不大于試樣厚度的2倍；對(duì)于鑄鋼件、焊管和焊接件，彎曲試驗(yàn)用的壓頭直徑應(yīng)不大于試樣厚度的4倍，這與ISO 3651-2是等同的。相比于ASTM A262，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要針對(duì)每個(gè)厚度采用不同直徑的壓頭。在新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定下，對(duì)于壓力加工件而言，原先的5 mm壓頭適用于厚度不小于2.5 mm的試樣，對(duì)于鑄件、焊接件等低塑性工件，其適用于厚度不小于1.25 mm的試樣。

4.4 新增F法(銅-硫酸銅-35%硫酸)和G法(40%硫酸-硫酸鐵)

GB/T 4334—2008規(guī)定的晶間腐蝕試驗(yàn)方法多適用于奧氏體不銹鋼，僅有E法明確地指出了其適用于雙相不銹鋼，這對(duì)于雙相不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法的選擇過(guò)于單一。有文獻(xiàn)表明[10]，對(duì)高鉻鉬的奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼，采用16%硫酸-硫酸銅法檢驗(yàn)晶間腐蝕的結(jié)果往往與工程實(shí)際不相符。ISO 3651:1998首次列出了35%硫酸-硫酸銅-銅屑試驗(yàn)法和40%硫酸-硫酸鐵試驗(yàn)法，但GB/T 4334—2008并未納入，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)部分不銹鋼產(chǎn)品在晶間腐蝕檢驗(yàn)時(shí)面臨無(wú)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可依的困境，只能引用ISO標(biāo)準(zhǔn)，如標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21433—2008中引用了標(biāo)準(zhǔn)ISO 3651-(1～2)。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4334—2020在GB/T 4334—2008的基礎(chǔ)上增加F法(銅-硫酸銅-35%硫酸)和G法(40%硫酸-硫酸鐵)，并給出了適用范圍(見(jiàn)表3)。新增試驗(yàn)方法符合當(dāng)前檢驗(yàn)需求，有助于指導(dǎo)和規(guī)范高鉻高鉬奧氏體不銹鋼及鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼的生產(chǎn)和驗(yàn)收。

表3 新增試驗(yàn)方法適用范圍

5 結(jié)語(yǔ)

GB/T 4334—2020將標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)變更為《金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》，同時(shí)明確了各類(lèi)試驗(yàn)方法的使用條件和適用范圍。新標(biāo)準(zhǔn)的修改提高了不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，有助于指導(dǎo)和規(guī)范高鉻高鉬奧氏體不銹鋼及鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼的生產(chǎn)和驗(yàn)收，有助于提高國(guó)內(nèi)不銹鋼產(chǎn)品的性能和安全可靠性。