中國石化長嶺煉化公司水務(wù)部 陶洪暉

一、事件背景

2021年11月份開始，含鹽總出水出現(xiàn)不同程度的發(fā)黑現(xiàn)象，9月份和10月份也出現(xiàn)過幾次發(fā)黑情況。經(jīng)過現(xiàn)場試驗判斷，一污含鹽水發(fā)黑根本原因是化工部環(huán)氧丙烷來水和罐201放水發(fā)生顯色反應(yīng)，肉眼觀看發(fā)黑水顯棕黑色，其中帶有極難沉降的細(xì)小懸浮物，含鹽多相氣浮處理效果不佳，導(dǎo)致一污含鹽出水COD值多次高報，送往第二污水處理場（簡稱二污）的發(fā)黑水在生化池曝氣作用下發(fā)生沉降，在生化池中伴隨剩余污泥一起處置，出水水質(zhì)總體平穩(wěn)。其中一污是長嶺煉化煉油廠污水的預(yù)處理裝置，二污為污水生化處理和深度處理裝置。

二、試驗分析

（一）水樣介紹

初期雨水是化工部芬頓裝置處理后的污水，芬頓裝置主要處理煉油廠部分含鹽、含油和脫醚污水，該反應(yīng)添加了芬頓試劑（硫化亞鐵和雙氧水試劑）。厭氧水為化工部厭氧法處理后的污水，處理前的污水為含醇水，主要是醇類有機(jī)物，處理后變成易降解有機(jī)物。因化工部缺少污水調(diào)節(jié)罐，且厭氧裝置處理能力有限，故將未能處理的含醇水送至一污調(diào)節(jié)罐暫存。

（二）流程簡介

化工部環(huán)氧丙烷污水進(jìn)一污主要有兩個流程，初期雨水、涼水塔置換水、厭氧水通過環(huán)氧丙烷老線輸送至一污含鹽系統(tǒng)污水井，含醇水通過環(huán)氧丙烷新線轉(zhuǎn)運至一污調(diào)節(jié)罐102暫存。

（三）試驗結(jié)果分析

從試驗一至試驗四結(jié)果看，含鹽水出水發(fā)黑初步原因是環(huán)氧丙烷初期雨水與罐201放水發(fā)生反應(yīng)生成黑色污水。

表1 不同水樣混合結(jié)果表

試驗五說明罐201水經(jīng)稀釋后，將不出現(xiàn)顯色反應(yīng)，說明罐201某種成分濃度降低后，將不發(fā)生發(fā)生顯色反應(yīng)。

對比試驗六至試驗八，采用控制變量法試驗，控制罐201放水是否接觸空氣這個因素，發(fā)現(xiàn)罐201放水密閉放置時繼續(xù)與初期雨水反應(yīng)，但是敞開24小時罐201放水未出現(xiàn)顯色反應(yīng)，初步判斷是罐201放水中的還原性物質(zhì)被污水中的溶解氧氧化。試驗九中的一污采集厭氧水也與罐201放水發(fā)生發(fā)黑反應(yīng)，但環(huán)氧丙烷采集厭氧水和罐201放水并不發(fā)生反應(yīng)，主要原因是環(huán)氧丙烷裝置送厭氧水時管道中還存留初期雨水，通過計算置換完管內(nèi)初期雨水需要2小時左右，一污采集的厭氧水實際為管道中的初期雨水，對比環(huán)氧丙烷裝置剛送厭氧水采集的水樣與厭氧裝置實地采集水樣差別很大，故將這一干擾因素剔除。

試驗十二和試驗十三，一污采集含醇水和罐201放水顯著發(fā)黑，經(jīng)化驗分析一污采集含醇水鐵離子含量為212μg/g，環(huán)氧丙烷未處理的含醇水不含鐵離子，一污含醇水采集點為新線上，因為含醇水加入檸檬酸，管道為碳鋼材質(zhì)，酸性條件下發(fā)生腐蝕，造成一污管道內(nèi)含醇水鐵離子含量高。

從最后的試驗十四看,罐201放水能和分析純硫酸亞鐵發(fā)生顯色反應(yīng)，生成顯著黑色懸浮物。

（四）初期雨水和罐201來水質(zhì)量分析數(shù)據(jù)

通過查看內(nèi)部環(huán)保檢測數(shù)據(jù)，11月份罐201來水平均硫化物高達(dá)511mg.L-1，環(huán)比上月高出300mg.L-1，導(dǎo)致一污含鹽調(diào)節(jié)罐內(nèi)污水硫化物高，硫化物主要成分為HS-和S2-,具有強(qiáng)還原性。環(huán)氧丙烷初期雨水三次采樣測得Fe3+分別為2.14mg.L-1、9.53mg.L-1、10.3mg.L-1,通過計算,在pH為6的情況下,鐵離子和氫氧根離子積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常溫下的氫氧化鐵的溶度積,但是初期雨水在環(huán)氧丙烷停留時間短,故多余的鐵離子未完全形成氫氧化鐵沉淀。在環(huán)氧丙烷裝置初期雨水池采樣放置7天后，水樣可以出現(xiàn)明顯分層，底部有紅褐色沉淀。

三、驗證實驗

（一）黑色成分分析

將黑水交給外單位做成分分析,采用抽濾和烘干的方式過濾得到固體物質(zhì)，濾后固體物質(zhì)含有Fe元素含量為4.8μg/g,未含有金屬銅成分，查資料得知FeS、CuS等金屬硫化物為黑色；濾后液體成分含有Fe2O3和SO3等化合物成分，分析結(jié)果見圖1。

圖1 黑水濾后固體和濾后液體成分分析結(jié)果單

（二）實驗驗證

1.驗證實驗一

見圖2，水樣樣品為采集pH為7環(huán)氧丙烷初期雨水池、pH為7罐201放水、稀鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液、雙氧水溶液，其中初期雨水池水樣Fe3+和Fe2+含量分別為10.3mg.L-1、0.178mg.L-1，罐201放水硫化物含量為46mg.L-1。將罐201放水和初期雨水混合，生成棕黑色水，將黑水樣加入稀鹽酸，生成帶刺激氣味氣體，將硫化氫報警儀放置其上，報警儀高報，數(shù)值達(dá)42μg/g，黑色懸浮物消失后，報警儀無報警。

圖2 實驗一過程圖

2.驗證實驗二

見圖3，罐201放水加入稀鹽酸后，生成無色刺激性氣體，再加入初期雨水，不發(fā)生顯色反應(yīng)。

圖3 實驗二過程圖

3.驗證實驗三

見圖4，將初期雨水加入稀鹽酸，再混入罐201放水，開始顯色，后面黑色消失。

圖4 實驗三過程圖

4.驗證實驗四

見圖5，在初期雨水中加入堿液，pH控制在8，再與罐201方式混合，無明顯變化。

圖5 實驗四過程圖

5.驗證實驗五

見圖6，將罐201放水加入堿液,pH控制為8，再與初期雨水混合,水樣變成棕黑色。

圖6 實驗五過程圖

6.驗證實驗六

見圖7，將初期雨水與罐201放水混合生成棕黑色污水，加入堿液后先生成細(xì)小白色顆粒，后形成白色絮狀物，最后形成灰綠色沉淀物，將灰綠色沉淀物分成兩個樣。一個樣將灰綠色沉淀物水浴加熱至60℃后，灰綠色消失，恢復(fù)至原來白色絮狀物；另一個樣加入雙氧水灰綠色沉淀變?yōu)樽攸S色沉淀。

圖7 實驗六過程圖

四、初期雨水與罐201混合發(fā)黑原因分析

初期雨水為環(huán)氧丙烷裝置芬頓反應(yīng)處理后的廢水，反應(yīng)后的部分Fe2+被還原成Fe3+，通過查閱文獻(xiàn)可知：Fe3+遇硫化物溶液，水中發(fā)生如下反應(yīng)：

鐵離子與硫離子反應(yīng)與量有關(guān)，硫離子少量只發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)的離子方程式為：

硫離子過量先發(fā)生氧化還原反應(yīng)，再發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，有關(guān)的離子方程式為：

第一步：2Fe3++S2-=2Fe2++S↓

第二步：Fe2++S2-=FeS↓

總的反應(yīng)離子方程式為：2Fe3++3S2-=S↓+2FeS↓

從現(xiàn)場實際情況可以看到,黑水呈棕黑色,與FeS性質(zhì)一致。

查詢文獻(xiàn)可知，硫化亞鐵沉降性能極差，其中發(fā)黑水樣長時間靜置后，出現(xiàn)明顯分層，上清液呈黃色狀，底部有黑色懸浮物，且瓶子有吸癟現(xiàn)象。反應(yīng)機(jī)理如下：

五、調(diào)整措施后情況

在充分分析原因和結(jié)果的基礎(chǔ)上，從源頭控制環(huán)氧丙烷初期雨水Fe3+含量，是操作性最強(qiáng)效果最好的方案，將初期雨水池pH控制在8—9,加強(qiáng)初期雨水中鐵離子去除效果,一污罐201加強(qiáng)污水均質(zhì),降低調(diào)節(jié)罐內(nèi)硫化物含量。2021年12月19日和23日分別出現(xiàn)過一次含鹽水出水稍微發(fā)黑情況,調(diào)查得知當(dāng)時環(huán)氧丙烷初期雨水進(jìn)一污的pH值為6，12月份沒有出現(xiàn)含鹽出水發(fā)黑導(dǎo)致COD高報情況。二污MBBR出水由先前的黑水變?yōu)檎５幕液稚嗨?，含鹽系統(tǒng)兩臺風(fēng)機(jī)入口開度由82%變?yōu)?0%，風(fēng)機(jī)曝氣量減少。

六、結(jié)論及建議

本論文通過控制變量法開展一系列試驗、實驗，對部分樣品做了成分分析，驗證過程中合理解釋了一些干擾現(xiàn)象，結(jié)合現(xiàn)場實際情況和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，得知環(huán)氧丙烷污水處理場初期雨水中含有大量Fe3+與罐201放水硫化物發(fā)生顯色反應(yīng)生成FeS棕黑色懸浮物，是一污含鹽總出水發(fā)黑的主要原因，后續(xù)通過調(diào)整初期雨水來水pH值，一污加強(qiáng)含鹽來水硫化物數(shù)據(jù)和罐201污水的均質(zhì)，解決了生產(chǎn)實際難題。

在污水處理過程中，一污要關(guān)注含鹽來水硫化物含量和pH值，一是避免酸性條件下生成H2S對RTO爐穩(wěn)定運行的影響，后續(xù)需要對RTO爐前堿洗裝置前后的硫化氫含量進(jìn)行分析，定性得出堿洗裝置對硫化氫的去除能效,重點關(guān)注初期雨水和含鹽來水流程碰頭的污水井，防止污水井內(nèi)產(chǎn)生H2S導(dǎo)致污水跑冒；二是防止罐體硫化氫從水封罐逸出，對崗位員工造成人身傷害；三是污水系統(tǒng)中的池、罐清理要做好防硫化氫中毒措施，四是硫化物屬于無機(jī)還原性物質(zhì)，會與COD監(jiān)測儀的重鉻酸鉀反應(yīng)，要注意硫化物對COD數(shù)據(jù)的干擾作用。一污含鹽來水硫化物降低以后，根據(jù)含鹽生化池溶解氧數(shù)據(jù)，二污減少了一臺曝氣風(fēng)機(jī)運行，溶解氧也明顯提高，原因是硫化物會消耗水中的溶解氧，建議含鹽生化系統(tǒng)加裝氧化還原電位測定儀，便于對生化池中污水水質(zhì)的監(jiān)測。

一污環(huán)氧丙烷新線管道內(nèi)含醇水鐵離子含量高，人工分析含醇水COD高達(dá)上萬毫克每升，需要做好風(fēng)險預(yù)防，2021年12月份出現(xiàn)過一次含醇水通過連通閥內(nèi)漏至污水系統(tǒng)，導(dǎo)致一污含鹽出水COD高高報的情況，查原因發(fā)現(xiàn)是一污環(huán)氧丙烷新線和老線連通閥內(nèi)漏，當(dāng)時將閥門打盲板處理后處理好，后續(xù)需要加強(qiáng)一污含醇水運輸管線、閥門和含醇水儲存罐的腐蝕監(jiān)控。