趙忠良(廣東省地質(zhì)局第五地質(zhì)大隊(duì)，廣東 肇慶 526000)

0 引言

目前，應(yīng)用比較廣泛的硒元素測(cè)定辦法主要包括墨爐原子吸收法以及離子質(zhì)譜法等。但是因?yàn)槲乇旧泶嬖谥x子化效率比較低的情況，所以在使用這些比較傳統(tǒng)的方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，很容易就會(huì)導(dǎo)致最終的精準(zhǔn)度無(wú)法得到保障。在硒元素的準(zhǔn)確測(cè)量當(dāng)中，其實(shí)存在著非常明顯的局限性。基于此，本文主要嘗試將原子熒光儀使用在硒元素的測(cè)量中，原子熒光儀測(cè)量具有非常明顯的便捷性，操作起來(lái)比較簡(jiǎn)單，而且測(cè)試的靈敏度也比較高。因?yàn)槠湟幌盗械膬?yōu)點(diǎn)，原子熒光儀測(cè)量法經(jīng)常會(huì)使用在各種元素的測(cè)量中[1]。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

眾所周知，硒元素對(duì)礦床以及礦產(chǎn)進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)有著非常重要的影響，可以為我們的研究以及開(kāi)發(fā)提供很好的數(shù)據(jù)依據(jù)。在地殼中，硒元素含量非常的少，同時(shí)硒元素也是人體所需要的一種必不可少的微量元素，可以說(shuō)有著不可替代的作用。不論是人還是動(dòng)物，都沒(méi)有辦法缺少這種元素，因?yàn)槿绻鄙倭诉@種元素，就會(huì)出現(xiàn)克山病。但是如果這種元素含量過(guò)高，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)中毒的現(xiàn)象。地下礦床當(dāng)中每一個(gè)不同的礦床所包含的硒元素都是不一樣的，因此也可以選取硒元素來(lái)幫助識(shí)別礦產(chǎn)的具體種類，這也能夠?yàn)槿蘸蟮牡V產(chǎn)開(kāi)發(fā)提供很大的幫助。準(zhǔn)確地測(cè)量出礦產(chǎn)當(dāng)中的硒元素的含量，現(xiàn)在已經(jīng)成為了地質(zhì)找礦中非常重要的工作內(nèi)容之一。

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器以及相關(guān)原理

在本次實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，所選取的原子熒光儀是XGY2020A原子熒光光譜儀，主要的理論就是利用特種空心陰極燈作為激發(fā)光源，原子熒光儀在應(yīng)用時(shí)可以富集元素，然后針對(duì)這些元素進(jìn)行測(cè)量，這樣能夠有效提升整體測(cè)量精準(zhǔn)度[2]。

1.2 實(shí)驗(yàn)所需試劑

在本次實(shí)驗(yàn)的過(guò)程當(dāng)中，所需要的一些主要的試劑如下：

硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、使用液、KBH4溶液、HCl載流溶液、三價(jià)鐵鹽溶液，本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)中所選取的硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液是由實(shí)驗(yàn)室試劑配制組提供的，使用液依據(jù)相關(guān)的酸度介質(zhì)，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋而成，混合消解溶液為4HF+4HClO4+HNO3+H2O，其中HCl、 KOH、 HClO4、 HNO3都屬于GR級(jí)試劑。除此之外，其他試劑都是AR級(jí)，經(jīng)離子交換之后的蒸餾水是實(shí)驗(yàn)室用水。

1.3 實(shí)驗(yàn)的方法以及相關(guān)步驟

根據(jù)原子熒光儀在使用過(guò)程當(dāng)中的具體應(yīng)用情況，我們?cè)谧鰧?shí)驗(yàn)的時(shí)候，首先完成樣品的溶解，獲得稀釋之后的硒元素溶液，在原子熒光儀的作用下對(duì)其進(jìn)行溶液測(cè)量，具體的步驟為以下三點(diǎn)。

(1)把加工混勻的0.500 g樣品，準(zhǔn)確稱取出來(lái)放置在聚四氟乙烯坩堝中，然后加入少量水，將樣品潤(rùn)濕，再將20 mL混合消解溶液放到里面，蓋上表面皿，將其放置在低溫電熱板上面進(jìn)行分解，等到分解出大量棕色NO2氣體之后，把電熱板的溫度提升到150 ℃左右，繼續(xù)進(jìn)行分解，一直到樣品沒(méi)有棕黃色氣體為止。然后把表面皿取下來(lái)繼續(xù)分解，直到樣品出現(xiàn)了白色HClO4煙霧為止，這個(gè)時(shí)候給予溶液體積一定的重視，將其控制在1～2 mL之間，禁止把溶液蒸干，以防對(duì)硒造成不利的影響。將樣品取下來(lái)冷卻到室溫，使用少量水對(duì)燒杯壁進(jìn)行沖洗，然后把8～10 mL濃HCl+0.5 mL三價(jià)鐵鹽溶液放到試驗(yàn)品中，將其放回已經(jīng)關(guān)閉了電源的電熱板上，進(jìn)行2～5 min溫?zé)幔∠聛?lái)冷卻，直到變?yōu)槭覝貫橹?，之后將其放?5 mL的比色管中進(jìn)行定容，等到樣品變澄清之后，跟標(biāo)準(zhǔn)曲線一起對(duì)于硒進(jìn)行測(cè)定[3]。

(2)為了能夠達(dá)到更好的實(shí)驗(yàn)效果，因此我們需要針對(duì)原子熒光儀進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，在本次實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中所采用的參數(shù)設(shè)定是燈電流主電流是55 mA，輔助電流是50 mA，除殘時(shí)間為15 s，原子化溫度是130℃，負(fù)高壓是-230 V，驅(qū)氣設(shè)置為每分鐘210 mL，攪拌器流量是每分鐘650 mL，干燥器流量則是每分鐘300 mL。需要注意的是，在本次實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于間歇進(jìn)樣泵的程序進(jìn)行了相關(guān)的優(yōu)化以及調(diào)整，最佳條件為試樣吸入量1.2 mL，具體條件如表1 所示。

表1 間歇泵進(jìn)樣程序

(3)第三步就是要利用原子熒光儀進(jìn)行測(cè)量，通常來(lái)講，在針對(duì)金屬元素進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候，原子熒光光譜法使用的還是比較多的，把樣品放到硼氫化鉀溶液中，然后在燈光的作用下對(duì)其進(jìn)行研究，激發(fā)出原子，然后形成原子熒光，因?yàn)樵訜晒獾膹?qiáng)度跟元素之間呈現(xiàn)著一個(gè)正比例的關(guān)系，所以說(shuō)在測(cè)定的時(shí)候，根據(jù)原子熒光的具體光照強(qiáng)度就能夠推斷出元素的濃度。把樣品的溶液進(jìn)行測(cè)定與不同濃度下的硒元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行熒光度對(duì)比，這樣就可以獲取我們所選取的樣品當(dāng)中的具體硒元素濃度[4]。

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度與檢出限分析

在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了能夠確保整體實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性，所以我們選取了十批次的地質(zhì)樣品來(lái)進(jìn)行測(cè)試，目的就是為了能夠有效地減少誤差，在本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，所選取的所有樣品都經(jīng)過(guò)了六次測(cè)試，取得了平均值，所有的結(jié)果都顯示原子熒光法的標(biāo)準(zhǔn)偏差以及檢出限，包括回收率都是能夠滿足相關(guān)科學(xué)要求的，具體的分析結(jié)果如下所示。

(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差。利用原子熒光法來(lái)針對(duì)硒元素含量進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)研究之后發(fā)現(xiàn)其標(biāo)準(zhǔn)差是0.99%～1.03%，其范圍是在0.98%～1.51%的允許范圍之內(nèi)的，所以說(shuō)具備統(tǒng)計(jì)學(xué)要求。在多次測(cè)量之后選取平均值，這樣可以減少在實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中所產(chǎn)生的誤差性，能夠提升整個(gè)實(shí)驗(yàn)的精準(zhǔn)度，使用原子熒光法本身就具有非常好的精準(zhǔn)度，所以說(shuō)最終的結(jié)果是完全能夠符合相關(guān)要求的。(2)檢出限。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了能夠確保精準(zhǔn)度，可以進(jìn)行12次空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后完成檢出限計(jì)算，依據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，使用了原子熒光光譜法所得出來(lái)硒元素檢出限每克為10 ng，也是滿足于數(shù)據(jù)要求的。(3)為了能夠更好地驗(yàn)證我們?cè)诒敬螌?shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中的所有數(shù)據(jù)，選擇在同樣一批樣品中，插入了不同濃度的硒元素標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且使用了同樣的方法來(lái)對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，最終發(fā)現(xiàn)所得到的樣品的合格率是能夠滿足于科學(xué)實(shí)驗(yàn)要求的。

2.2 進(jìn)行樣品處理方法的選擇

在進(jìn)行硒元素檢測(cè)的過(guò)程中，樣品的處理也是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。想要得到更好的檢測(cè)效果，那么首先就需要使用酸來(lái)針對(duì)所選取的樣品進(jìn)行消解，然后再檢測(cè)，利用不同的酸針對(duì)樣品進(jìn)行消解的過(guò)程也會(huì)得到不同的結(jié)果，具體的影響如下：

(1)進(jìn)行消解方法的選擇。使用原子熒光法來(lái)進(jìn)行測(cè)定，消解是非常重要的一個(gè)步驟。首先需要把樣品取出來(lái)，研磨成粉末狀，然后再對(duì)其進(jìn)行消解處理。在選擇進(jìn)行消解的酸溶液時(shí)，首先可以選擇硝酸或者是硫酸，然后利用常溫或者是加熱的辦法來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行消解。使用不同的方法所得到的具體的數(shù)據(jù)也是不一樣的。為了能夠更好地去消解樣品，應(yīng)該在里面加入大體積的酸，才能夠讓地質(zhì)樣品得到真正的溶解。加熱時(shí)很容易出現(xiàn)濺射等一系列的情況，最終影響我們檢測(cè)的結(jié)果。所以，當(dāng)在檢測(cè)時(shí)，可以適當(dāng)使用硫酸或者是高氯酸來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行初步的低溫溶解之后再對(duì)其進(jìn)行加熱溶解，有利于樣品完全溶解在溶液里面，確保最后的精準(zhǔn)度[5]。(2)測(cè)定介質(zhì)造成的影響。在本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，所選取的介質(zhì)主要包括鹽酸，硝酸以及王水等，主要目的就是為了能夠查看各種不同的介質(zhì)會(huì)對(duì)最終的檢驗(yàn)結(jié)果造成怎樣的影響。經(jīng)過(guò)研究之后，發(fā)現(xiàn)在所有的介質(zhì)當(dāng)中，鹽酸介質(zhì)測(cè)定硒元素的精準(zhǔn)度還是比較高的，而且也有著很高的靈敏性。通過(guò)各個(gè)數(shù)據(jù)的對(duì)比研究可以發(fā)現(xiàn)，鹽酸的濃度對(duì)于最終的檢測(cè)結(jié)果并不會(huì)造成非常嚴(yán)重的影響。(3)在本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，樣品當(dāng)中的還原劑是硼氫化鉀。硼氫化鉀可以有效地把四價(jià)態(tài)的硒元素進(jìn)行還原，在選擇時(shí)，還選擇了不同的硼氫化鉀的濃度。經(jīng)研究之后發(fā)現(xiàn)，硼氫化鉀濃度小于0.4%時(shí)，是無(wú)法產(chǎn)生熒光信號(hào)的。而硼氫化鉀的濃度如果大于1.0%，此時(shí)的熒光信號(hào)又非常的不穩(wěn)定。所以通過(guò)研究，選擇了一個(gè)使熒光信號(hào)最為穩(wěn)定的硼氫化鉀濃度即0.7%。

2.3 測(cè)試條件的選擇

研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)高壓以及燈電流會(huì)對(duì)原子熒光儀的測(cè)試最終結(jié)果產(chǎn)生影響，具體情況如下所示。

(1)第一點(diǎn)就是負(fù)高壓的影響，使用原子熒光分析進(jìn)行測(cè)量的時(shí)候不難發(fā)現(xiàn)，不同的負(fù)高壓對(duì)于最終效果的影響是不一樣的，增大負(fù)高壓也會(huì)導(dǎo)致整體的靈敏度得到有效的提升，但是隨之而來(lái)的也是在測(cè)量的過(guò)程中，火焰噪聲會(huì)越來(lái)越大，最終影響到測(cè)量的精度。在本文中所使用的原子熒光儀為了能夠減少在測(cè)試過(guò)程中的火焰噪聲所帶來(lái)的影響，選擇負(fù)高壓為-230 V。事實(shí)證明，使用該參數(shù)值，在測(cè)量的過(guò)程中，能夠得到靈敏度高且不影響測(cè)量精度的最終測(cè)量值。(2)其次就是在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程當(dāng)中，燈電流所造成的影響，對(duì)于熒光的強(qiáng)度來(lái)說(shuō)燈電流的具體情況會(huì)造成非常直接的影響，經(jīng)過(guò)研究不難發(fā)現(xiàn)，熒光信號(hào)會(huì)隨著電流的增大而不斷地加大，因此在針對(duì)硒元素進(jìn)行精度測(cè)定的時(shí)候，也會(huì)因?yàn)闊綦娏鞯脑龃蠖霈F(xiàn)一定的影響，為了確保最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將燈電流的數(shù)值選取為55 mA，輔助燈電流是50 mA[6]。

3 討論

早在20世紀(jì)60年代的時(shí)候，我國(guó)的地方系統(tǒng)就開(kāi)始進(jìn)行了針對(duì)性的研究，并且開(kāi)始探索性的去尋找應(yīng)用一些非金屬礦產(chǎn)資源。在1991年，地礦部門就已經(jīng)將其分析方法編入了專著當(dāng)中，非金屬礦屬于黏土類礦物，無(wú)論是在石油、建材還是在醫(yī)藥領(lǐng)域，都得到了非常廣泛的應(yīng)用。伴隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展以及社會(huì)的不斷進(jìn)步，現(xiàn)在人們針對(duì)健康以及環(huán)保問(wèn)題看得越來(lái)越重。就目前來(lái)看，已經(jīng)有了相關(guān)的報(bào)道，稱其在生化以及礦石等樣品當(dāng)中是存在的，但是仍然沒(méi)有相關(guān)的報(bào)道，針對(duì)綜合利用非金屬礦過(guò)程當(dāng)中所伴生的微量有害以及有益元素的分析方法進(jìn)行相關(guān)的研究。

伴隨著硒元素在各個(gè)領(lǐng)域當(dāng)中的應(yīng)用變得越來(lái)越廣泛，對(duì)樣品當(dāng)中的硒元素的含量進(jìn)行測(cè)定開(kāi)始變得越來(lái)越重要。就現(xiàn)階段來(lái)看，分子熒光法以及電感耦合等離子質(zhì)譜法包括石墨爐原子吸收法等都是非常好的使用于硒元素含量測(cè)定當(dāng)中的主要方法。在所有的方法當(dāng)中，電感耦合等離子質(zhì)譜法的設(shè)備價(jià)格非常昂貴，同時(shí)因?yàn)槲刈陨碛休^低的離子化效率，所以說(shuō)在測(cè)試過(guò)程當(dāng)中使用電感耦合等離子質(zhì)譜法的精準(zhǔn)度會(huì)比較低。而石墨爐原子吸收法在應(yīng)用的過(guò)程當(dāng)中，靈敏度也同樣是比較低的，分子熒光法具有比較復(fù)雜的處理樣品過(guò)程，較低的元素測(cè)試回收率，同時(shí)會(huì)有致癌成分存在于試驗(yàn)當(dāng)中，因此并沒(méi)有得到非常廣泛的使用。原子熒光法的試驗(yàn)成本會(huì)比較低，而且靈敏度也比較高，操作起來(lái)非常的方便，非常值得深入地去研究以及推廣。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在進(jìn)行地礦開(kāi)采的過(guò)程當(dāng)中，元素測(cè)量是非常好的應(yīng)用方法之一，通過(guò)針對(duì)礦物質(zhì)當(dāng)中的元素進(jìn)行分析能夠更好地為未來(lái)的開(kāi)采工作提供一定的幫助。硒元素是非常特殊的一種礦物元素，在應(yīng)用的過(guò)程中起著無(wú)可替代的作用，但是硒元素在礦產(chǎn)當(dāng)中的含量非常的少，通過(guò)定量分析硒元素的含量，就能夠有效地去認(rèn)識(shí)礦物質(zhì)。在本文中，所選取的方法為原子熒光光譜法。使用這樣的方法針對(duì)礦物當(dāng)中所含有的硒元素進(jìn)行分析以及研究，通過(guò)研究可以發(fā)現(xiàn)，這樣的方法可以有效針對(duì)硒元素進(jìn)行定量分析，并且檢測(cè)的精準(zhǔn)度非常的高，而且分析效率也比較高，檢出率比較低，能夠有效地滿足不同含量的硒元素的分析。雖然說(shuō)原子熒光法能夠非常準(zhǔn)確地測(cè)量出低礦物質(zhì)當(dāng)中所包含著的硒元素的含量，但是在實(shí)際測(cè)量的時(shí)候，必須選擇合適的原子熒光儀以及相對(duì)應(yīng)的辦法，選擇合適的消解方法以及合適的參數(shù)，只有這樣，才能夠保證最終的樣品檢測(cè)的精準(zhǔn)度，減少出現(xiàn)誤差的情況，從而獲得更加可靠的數(shù)據(jù)。