劉冬梅，曾文廣，楊 康，石 鑫，魏曉靜，張騰方，孫霜青

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.中國(guó)石油化工集團(tuán)公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830011；3.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程監(jiān)督中心，新疆輪臺(tái) 841600；4.中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580）

泡沫排水劑通常被叫作泡排劑，首先需要具備足夠的起泡能力及攜液能力，其次泡沫穩(wěn)定性要適中。目前氣田應(yīng)用的各類(lèi)泡沫排水劑雖然具備了較為可靠的起泡和攜液能力，但仍存在一些問(wèn)題。比如，現(xiàn)有泡排劑穩(wěn)定性較高，需要添加消泡劑進(jìn)行消泡［1］，浪費(fèi)人力物力且受環(huán)境影響較大［2］；由于氣井中鹽離子油相的存在導(dǎo)致產(chǎn)出液乳化絮凝，影響回收處理等［3-5］。智能響應(yīng)型表面活性劑能人為控制泡沫時(shí)效。在已報(bào)道的多種刺激響應(yīng)類(lèi)型中，CO2響應(yīng)型泡沫由于具有來(lái)源廣、成本低、操作簡(jiǎn)單、不易造成離子累積等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注［6］。

N-十二烷基N，N-二甲基叔胺（C12A）是化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程中重要的中間體，有合成簡(jiǎn)易、成本低廉、響應(yīng)迅速、可逆性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)［7］，廣泛應(yīng)用于CO2響應(yīng)體系當(dāng)中［8-10］。但C12A 泡沫性能差，不能作為起泡劑制備CO2響應(yīng)型泡沫［6］。Zhang 等［9］將C12A與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配，制得兼具響應(yīng)性能和表面活性的乳液。刺激-響應(yīng)型泡排劑體系中，陰-陽(yáng)離子型表面活性劑復(fù)配體系的耐鹽耐油性能也少有研究。因此，本文采用十二烷基硫酸鈉（SLS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）3種不影響叔胺質(zhì)子化能力的陰離子表面活性劑作為主表面活性劑，與具有響應(yīng)性能的C12A組成復(fù)配體系，使復(fù)配之后的溶液具有良好的泡沫性能，同時(shí)確保溶液可以表現(xiàn)出較好的響應(yīng)性能。此外，為了更好的測(cè)試泡排劑體系在無(wú)機(jī)鹽和油相存在條件下的適用性能，考察了無(wú)機(jī)鹽離子（Na+、Mg2+和Ca2+）和油相（正庚烷、正十二烷和十六烷）對(duì)于復(fù)配溶液表面活性的影響，為不同氣田環(huán)境下泡排劑體系的選擇提供了理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

N-十二烷基N，N-二甲基叔胺（C12A），分析純，北京百靈威科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SLS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、異丙醇、氯化鈉、六水合氯化鎂、氯化鈣、正庚烷、正十二烷、十六烷（98%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化碳（CO2），≥99.8%；氮?dú)猓∟2），≥99.999%；油紅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

JPM2012 泡沫分析儀、JC2000C1 接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；HJ-6 多頭磁力攪拌器，金壇市友聯(lián)儀器研究所；CPA324S 準(zhǔn)微量電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；KQ-700DE 數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；6W-330 鼓風(fēng)干燥箱，吳江市榮盛烘干設(shè)備廠(chǎng)；HH-S1數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）復(fù)配泡沫的制備與性能評(píng)價(jià)

將SDS等分別與C12A按等物質(zhì)的量復(fù)配，配制0.01 mol/L 的溶液，室溫?cái)嚢? h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，SDBS 與C12A 的溶解效果較差，遂用5%異丙醇增溶，其余兩組做同樣處理。分別取30 mL 復(fù)配溶液加入泡沫分析儀，在0.6 L/min 下鼓入N2起泡，當(dāng)泡沫高度為150 mm 時(shí)停止通氣，記錄起泡和自然消泡過(guò)程的泡沫高度。利用停止通氣后泡沫衰減過(guò)程的電導(dǎo)率σ與停止通氣時(shí)電導(dǎo)率的最大值σ0的比值（σ/σ0）來(lái)表征泡沫的析液速率［9］。

（2）復(fù)配泡沫的抗鹽耐油性評(píng)價(jià)

在上述溶液中分別添加氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣配制成1 g/L的溶液。添加正庚烷、正十二烷和十六烷配制成含3%油相的溶液，添加少量油紅作為溶解指示劑。測(cè)量泡沫衰變曲線(xiàn)和電導(dǎo)率變化曲線(xiàn)，研究無(wú)機(jī)鹽和油相對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響。

（3）復(fù)配泡沫的CO2響應(yīng)性能和機(jī)理分析

在0.6 L/min下向上述溶液鼓入N2起泡，當(dāng)泡沫高度為150 mm 時(shí)停止通氣。在0.1 L/min 下通入CO2氣體，進(jìn)行響應(yīng)消泡，記錄泡沫高度隨時(shí)間的變化。響應(yīng)消泡完成后，在0.1 L/min 下通入N2，將溶液在60 ℃下加熱2 h，重新起泡。用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)響應(yīng)后的溶液和未響應(yīng)的溶液分別進(jìn)行表面張力的測(cè)量。按懸滴法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，慢慢擠壓針管使液滴掉落；對(duì)于捕捉到的圖像采用5點(diǎn)法分析計(jì)算，重復(fù)測(cè)量5次以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配溶液的泡沫性能

如圖1（a）所示，隨著靜置時(shí)間增加，泡沫高度逐漸衰減，其中SLS/C12A復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性最強(qiáng)，SDS/C12A復(fù)配體系次之，SDBS/C12A復(fù)配體系最差。SLS/C12A 和SDS/C12A 體系的泡沫衰變曲線(xiàn)均表現(xiàn)為3個(gè)階段：（1）初始穩(wěn)定區(qū)；（2）中期快速衰減區(qū)；（3）后期慢速衰減區(qū)，以SLS/C12A體系為例在圖1 中標(biāo)出。3 種復(fù)配溶液的電導(dǎo)率變化曲線(xiàn)如圖1（b）所示。由圖可見(jiàn)，電導(dǎo)率變化曲線(xiàn)大致相似，斜率近似相等，表明3 種復(fù)配溶液的攜液能力相差較小。初期SLS/C12A復(fù)配體系的電導(dǎo)率下降較慢，泡沫攜液能力稍強(qiáng)。

圖1 3種復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性

2.2 添加異丙醇的復(fù)配溶液的泡沫性能

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，SDBS/C12A 復(fù)配體系溶液的溶解度較低，泡沫性能較差。有研究指出醇類(lèi)分子可以作為輔助表面活性劑與溶液中的表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用形成復(fù)合界面膜［11］，使表面活性劑在油水界面的排列過(guò)程更容易發(fā)生，降低表面活性劑的臨界膠束濃度，增大氣-液界面的結(jié)合力［12］。此外，醇分子會(huì)間隔排列在表面活性劑分子中，能有效降低離子型表面活性劑分子中離子基團(tuán)的庫(kù)倫斥力，這就使得表面活性劑分子可以在氣-液界面排列的更為緊密，提升泡沫穩(wěn)定性［13-15］。為排除溶解度導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差，向復(fù)配溶液中添加5%的異丙醇做增溶劑。

泡沫半衰期是指泡沫衰減到原始泡沫高度一半時(shí)所用的時(shí)間，在本實(shí)驗(yàn)中具體指泡沫高度降至75 mm時(shí)所用的時(shí)間。如圖2（a）所示，異丙醇的添加使得SLS/C12A 復(fù)配體系的泡沫半衰期提升約4.4倍，SDS/C12A 復(fù)配體系提高了2.9 倍，SDBS/C12A 復(fù)配體系提升了3.03倍。這表明異丙醇的添加能使3種陰離子表面活性劑的表面活性顯著提高。由圖2（b）可見(jiàn)，SLS/C12A 復(fù)配泡沫穩(wěn)定區(qū)的時(shí)間顯著增加，對(duì)應(yīng)電導(dǎo)率曲線(xiàn)也更為平緩，表明異丙醇的添加降低了SLS/C12A復(fù)配泡沫的析液速度，增強(qiáng)了泡沫穩(wěn)定性。但SDBS/C12A復(fù)配體系的泡沫性能仍然很差，表明SDBS自身的泡沫性能相對(duì)較差，溶解性問(wèn)題不是造成其泡沫性能差的直接原因。

圖2 異丙醇對(duì)3種復(fù)配體系泡沫穩(wěn)定性的影響

2.3 泡沫的抗鹽耐油性

2.3.1 復(fù)配泡沫的抗鹽性

（1）SLS/C12A復(fù)配體系

向SLS/C12A復(fù)配溶液中分別加入氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣，進(jìn)行起泡消泡實(shí)驗(yàn)。由圖3（a）可見(jiàn)，無(wú)機(jī)鹽的加入會(huì)使泡沫高度出現(xiàn)“驟降”。此外，Mg2+和Na+會(huì)延長(zhǎng)初期穩(wěn)定區(qū)，但穩(wěn)定區(qū)內(nèi)泡沫的含水量很少，出現(xiàn)部分破裂，呈現(xiàn)出一種沒(méi)有泡沫作用的穩(wěn)定狀態(tài)。Ca2+顯著降低了SLS/C12A體系的泡沫穩(wěn)定性。這是由于SLS 的電離親水基團(tuán)硫酸基親水性較強(qiáng)，且在溶液中易與Ca2+結(jié)合［16］。而且從圖3（b）中可以看出，初始階段無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)泡沫的析液速度無(wú)明顯影響，但從320 s 后，析液速度明顯加快，其中Na+對(duì)泡沫析液速度的影響最大。

圖3 鹽離子對(duì)SLS/C12A復(fù)配溶液泡沫穩(wěn)定性的影響

（2）SDS/C12A復(fù)配體系

SDS 和SLS 的結(jié)構(gòu)及泡沫性能相似，泡沫衰變曲線(xiàn)均表現(xiàn)為3 個(gè)階段，如圖4（a）所示。但無(wú)機(jī)鹽對(duì)二者泡沫穩(wěn)定性的影響有明顯不同。主要表現(xiàn)在：（1）SDS/C12A體系沒(méi)有泡沫高度的“驟降”特征；（2）3種無(wú)機(jī)鹽離子都顯著降低泡沫性能，但影響相差較小；（3）無(wú)機(jī)鹽Mg2+、Ca2+對(duì)泡沫析液速度的影響較小，而Na+會(huì)顯著加快泡沫的析液速度。而且從圖4（b）可以看出，前期無(wú)機(jī)鹽離子使得泡沫析液速度加快。這表明無(wú)機(jī)鹽離子使得SDS/C12A 體系的初期泡沫穩(wěn)定區(qū)時(shí)間減少，停止通氣后很短時(shí)間內(nèi)液體含量下降，泡沫開(kāi)始破碎。

圖4 鹽離子對(duì)SDS/C12A復(fù)配溶液泡沫穩(wěn)定性的影響

（3）SDBS/C12A復(fù)配體系

如圖5（a）所示，無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)SDBS/C12A 體系的影響很大。Mg2+、Ca2+使泡沫在極短時(shí)間內(nèi)完全破碎，泡沫性質(zhì)差。此外，如圖5（b）所示，Mg2+、Ca2+復(fù)配體系的泡沫很不穩(wěn)定，在極短時(shí)間內(nèi)泡沫即完全破碎，并且這兩種無(wú)機(jī)鹽離子的析液速度很快。但是，SDBS/C12A苯磺酸鈉體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗Na+的能力，Na+對(duì)SDBS/C12A體系泡沫性能及析液速度的影響較小。

圖5 鹽離子對(duì)SDBS/C12A復(fù)配溶液泡沫穩(wěn)定性的影響

總體來(lái)看，無(wú)機(jī)鹽對(duì)SLS/C12A 體系的影響最大，而對(duì)于親水基團(tuán)為磺酸基的SDS/C12A和SDBS/C12A 體系的影響較小。此外，對(duì)于3 種復(fù)配體系，Ca2+對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響大于Mg2+。這可能是由于Mg2+的水化作用強(qiáng)于Ca2+［17］，從而水分子受到的作用力強(qiáng)，束縛大，泡沫析液速度小，泡沫穩(wěn)定。

2.3.2 復(fù)配泡沫的耐油性

如圖6（a）所示，正庚烷對(duì)SLS/C12A體系泡沫穩(wěn)定性的影響最大，泡沫半衰期由10 000余秒縮減到740 s，大大降低了SLS/C12A體系的泡沫穩(wěn)定性。添加正庚烷的泡沫破碎速度快，添加十六烷的有少許波動(dòng)，添加十二烷的曲線(xiàn)則與未添加油相體系的曲線(xiàn)形狀類(lèi)似。如圖6（b）所示，正庚烷使SDS/C12A體系泡沫在短時(shí)間內(nèi)迅速破碎，而正十二烷提升了體系的泡沫穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，未添加正十二烷的體系是一個(gè)均勻消泡的過(guò)程，十二烷的加入提高了泡沫之間的作用力，即使含水量非常少，泡沫仍不破碎，出現(xiàn)階段性衰減。這種特殊現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與磺酸基團(tuán)相關(guān)。十六烷對(duì)SDS/C12A 體系的影響也比較小，表明SDS/C12A 的耐油能力強(qiáng)于SLS/C12A。如圖6（c）所示，3 種油相對(duì)SDBS/C12A 體系泡沫穩(wěn)定性的影響相似，泡沫半衰期從1560 s 降至750 s，且泡沫衰減速度大致相同。這可能與SDBS自身結(jié)構(gòu)的特殊性和自身的泡沫穩(wěn)定性較差有關(guān)。

圖6 復(fù)配泡沫添加油相的泡沫衰變曲線(xiàn)

SLS等3種陰離子表面活性劑在油相中的表面張力會(huì)隨著烷烴碳鏈長(zhǎng)度的增加，先增大后減?。?8］。理論上一般認(rèn)為溶液表面張力越小泡沫穩(wěn)定性越強(qiáng)。本文當(dāng)中，正十二烷油相的碳原子數(shù)與表面活性劑碳原子數(shù)相同，根據(jù)“相似相溶”的原理，更容易在氣液界面規(guī)則排列，增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性。雖然無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)SLS/C12A體系的影響較大，但由于SLS/C12A體系自身泡沫穩(wěn)定性的原因，加入無(wú)機(jī)鹽之后仍表現(xiàn)出較好的泡沫穩(wěn)定性。故在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中，選擇SLS/C12A復(fù)配體系可以更好地滿(mǎn)足抗無(wú)機(jī)鹽能力的需求。對(duì)于油相來(lái)說(shuō)，SDS/C12A體系表現(xiàn)出了較好的耐油能力，特別是添加正十二烷的SDS/C12A 體系表現(xiàn)出極好的泡沫穩(wěn)定性。而添加正庚烷的3 種復(fù)配溶液，泡沫半衰期大致相同，均約為700 s。這表明正庚烷會(huì)極大地降低表面活性劑的泡沫穩(wěn)定性，3 種陰離子表面活性劑均不適合在含有正庚烷的環(huán)境中使用。

2.4 泡沫響應(yīng)性能及機(jī)理

2.4.1 復(fù)配泡沫的響應(yīng)性能

由于前文中，SDBS/C12A體系的泡沫性能較差，因此，泡沫響應(yīng)性實(shí)驗(yàn)選用泡沫性能好的SLS/C12A和SDS/C12A 體系進(jìn)行測(cè)試（圖7）。如圖7（a）所示，N2起泡過(guò)程中泡沫高度均勻上升，切換氣源進(jìn)入CO2消泡階段。由于溶液中仍含有部分起泡劑，在氣流的沖擊作用下，泡沫高度緩慢上升。同時(shí)，CO2使叔胺成分質(zhì)子化，不斷生成絡(luò)合物從溶液中析出，降低了表面活性劑的含量。泡沫高度超過(guò)極大值之后，液體中不再含有起泡劑成分，不會(huì)產(chǎn)生新的泡沫。泡沫中存在于氣-液界面的表面活性劑含量減少，降低了氣體分子與液相之間的結(jié)合力，泡沫很快擴(kuò)張、破碎。相比于自然消泡泡沫半衰期10 630 s，在鼓入CO2的條件下，泡沫完全消失只用了2185 s。這表明CO2的通入產(chǎn)生了響應(yīng)，加速了泡沫的破碎。對(duì)響應(yīng)后的溶液做去質(zhì)子化處理，再次鼓入N2進(jìn)行起泡，測(cè)量泡沫衰變曲線(xiàn)。從圖中可以看出，兩次N2起泡階段的起泡性能近似。自然消泡階段仍具有很強(qiáng)的泡沫穩(wěn)定性，溶液可逆性較好。圖7（b）曲線(xiàn)的形狀與SLS/C12A 復(fù)配體系的相似。在CO2消泡階段，泡沫高度最大值出現(xiàn)較快，且曲線(xiàn)較為平緩，這可能與SDS自身的起泡性能有關(guān)。通入CO2后，完全消泡時(shí)間由原來(lái)的7615 s 縮短至2110 s。SDS/C12A體系具有很好的可逆性。比較二者的響應(yīng)消泡的總時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)SLS/C12A復(fù)配體系的響應(yīng)性更好。

圖7 復(fù)配泡沫響應(yīng)和恢復(fù)泡沫高度衰變曲線(xiàn)

2.4.2 復(fù)配泡沫的響應(yīng)機(jī)理

CO2響應(yīng)加速了泡沫破碎，其機(jī)理可以解釋為：CO2通入復(fù)配溶液當(dāng)中，叔胺發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)。在庫(kù)倫引力的作用下，陰離子與質(zhì)子化的C12A陽(yáng)離子結(jié)合，對(duì)外只表露出兩側(cè)的疏水頭基，從溶液中析出。由此，氣-液界面失去了陰離子表面活性劑離子的維系而變得不穩(wěn)定。隨著CO2含量的持續(xù)增加，氣-液界面的表面活性劑分子含量越來(lái)越少，氣泡開(kāi)始合并擴(kuò)大，最后破碎。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中泡沫形態(tài)的變化如圖8 所示。隨著CO2的通入，泡沫中的叔胺質(zhì)子化后與陰離子表面活性劑結(jié)合形成絡(luò)合物，從泡沫中脫落進(jìn)入液體當(dāng)中。CO2繼續(xù)鼓入，泡沫柱出現(xiàn)部分缺失，并持續(xù)擴(kuò)大，最終整個(gè)泡沫體碎裂。可以看出，通入CO2的過(guò)程中泡沫柱的含液量較大，說(shuō)明CO2消泡區(qū)別于自然消泡（水分降低，泡沫破碎）的“析液”“-破碎”過(guò)程而發(fā)生了響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中，觀(guān)察到響應(yīng)之后的溶液由淡藍(lán)色變得渾濁。靜置一段時(shí)間后，有明顯的白色物質(zhì)沉積，表明絡(luò)合物在水中的溶解度較差。SLS/C12A、SDS/C12A 兩種復(fù)配體系在產(chǎn)生響應(yīng)之后的表面張力均變大。SLS/C12A 復(fù)配體系的表面張力由30.609 mN/m 增至37.349 mN/m，SDS/C12A 復(fù)配體系的表面張力由26.381 mN/m增至30.958 mN/m。表面張力越大，泡沫穩(wěn)定性越差。表明溶液中的表面活性劑成分與C12A 結(jié)合，導(dǎo)致溶液中表面活性劑含量低，響應(yīng)后溶液的泡沫穩(wěn)定性降低。

圖8 響應(yīng)過(guò)程中泡沫的形態(tài)變化

3 結(jié)論

研究了十二烷基硫酸鈉（SLS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）3 種一價(jià)陰離子表面活性劑分別與N-十二烷基-N，N-二甲基叔胺（C12A）按等物質(zhì)的量復(fù)配形成體系的泡沫性能和攜液能力?？疾炝藷o(wú)機(jī)鹽和油相對(duì)復(fù)配體系泡沫性能的影響。針對(duì)泡沫性能較好的SLS/C12A 和SDS/C12A復(fù)配體系，進(jìn)行CO2消泡實(shí)驗(yàn)和N2恢復(fù)重新起泡消泡實(shí)驗(yàn)，研究?jī)煞N復(fù)配體系的CO2響應(yīng)性能。

SLS/C12A 復(fù)配體系的泡沫性能最好，SDBS/C12A 的泡沫穩(wěn)定性最差。SLS/C12A 復(fù)配體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗鹽性能，適宜在含有無(wú)機(jī)鹽的環(huán)境中選用；SDS/C12A 復(fù)配體系有較強(qiáng)的抗油能力，適宜在正十二烷類(lèi)油相環(huán)境中使用。無(wú)機(jī)鹽中，Mg2+對(duì)泡沫性能的影響最小，Ca2+會(huì)顯著降低泡沫穩(wěn)定性。油相中的正十二烷對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響較小，而正庚烷會(huì)顯著降低泡沫性能。CO2會(huì)加速泡沫的破碎，使泡沫半衰期衰減5 倍有余，達(dá)到了智能響應(yīng)、人為控制泡沫性能的要求。此外，用N2恢復(fù)之后的溶液仍具有良好的泡沫性能。SLS/C12A 和SDS/C12A兩種復(fù)配體系的可逆性均較好，可以多次循環(huán)使用。本文對(duì)泡沫排水采氣工藝過(guò)程中的智能控制有積極影響，對(duì)于不同環(huán)境油氣田的表面活性劑體系選擇具有一定的指導(dǎo)意義。