何 旋，劉月田，柴汝寬

（中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

納米材料具有尺寸小、比表面積大、表面活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［1］，在提高油氣采收率領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。納米顆粒分散形成的流體通過改善油水流度比［2］、降低界面張力、改變潤(rùn)濕性［3］以及產(chǎn)生楔形分離壓［4］等作用機(jī)理，可以有效提高驅(qū)油效率。馮曉羽等［5］將改性納米TiO2應(yīng)用于驅(qū)油過程，發(fā)現(xiàn)TiO2潤(rùn)濕性發(fā)生改變并吸附在油水界面降低界面張力；Ebrahim等［6］通過添加SiO2納米粒子到低礦化度水中進(jìn)一步提高了采收率；Ahmed 等［7］則利用表面活性劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)了兩者的協(xié)同作用，巖石表面朝水相潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變，油水間界面張力降低了64.9%，提高了驅(qū)替效果。目前應(yīng)用于驅(qū)油過程的納米顆粒主要包括金屬氧化物（TiO2、Al2O3、Fe2O3），有機(jī)顆粒（碳納米管），無機(jī)粒子（SiO2）等［8］，均在一定程度上存在分散性差、驅(qū)油效果不穩(wěn)定、回收率低等問題［9］。

納米金屬-有機(jī)框架材料（Metal-Organic Framework，MOF）是由金屬中心與有機(jī)配體通過共價(jià)鍵或離子-共價(jià)鍵連接構(gòu)筑的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化納米多孔材料［10］。作為近些年的熱門研究材料，MOF在藥物傳送［11］、氣液吸附［12］、高效催化［13］等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的潛力。納米沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF）作為MOF中的一類，具備優(yōu)異的化學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定性［14］、出色的選擇吸附性［15］和豐富的表面改性能力［16］。常見的ZIF合成方式需要以三乙胺等有機(jī)物作為中間溶劑并于高溫條件下進(jìn)行［17］，殘余有機(jī)物可能對(duì)儲(chǔ)層環(huán)境造成損害且存在廢液處理問題。為解決上述問題并提高納米ZIF顆粒與儲(chǔ)層的適配能力，需要設(shè)計(jì)更加溫和環(huán)保的合成途徑對(duì)ZIF 顆粒的尺寸與形貌進(jìn)行調(diào)控［18］，使其在儲(chǔ)層條件下保持穩(wěn)定的同時(shí)具備驅(qū)油能力。利用ZIF作為多孔材料獨(dú)特的選擇吸附能力和強(qiáng)烈的表面吸附能，使得油滴吸附在其表面；通過ZIF 顆粒與巖石表面進(jìn)行“爭(zhēng)奪吸附”促進(jìn)原油在儲(chǔ)層表面的解離。莊慶佐等［19］將ZIF-8與氮丙啶進(jìn)行加聚反應(yīng)制得納米級(jí)封堵-抑制劑，在油田鉆井液體系應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的配伍性，并實(shí)現(xiàn)了封堵與抑制性能一體化。目前，尚無將納米ZIF用于提高采收率方面的研究。

本文采用水相合成方法在室溫下制備納米ZIF-8 顆粒，使用X 射線衍射儀（XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；然后配制納米ZIF-8 流體，通過沉降實(shí)驗(yàn)和Zeta 電位測(cè)試研究了該流體的穩(wěn)定性，測(cè)定了納米ZIF-8 流體的油水界面張力和接觸角，分析了提高采收率作用機(jī)理；最后通過巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了納米ZIF-8 流體的驅(qū)油效果，為納米ZIF-8 在驅(qū)油領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；渤海油田模擬地層水，礦化度7739 mg/L，離子組成（單位mg/L）：Na++K+2119.1、Ca2+119.9、Mg2+16.1、Cl-797.6、HCO3-4599.2、SO42-87.2；模擬油，自制，渤海油田脫氣原油與煤油按體積比1∶2 配制，室溫下的黏度為70.3 mPa·s，密度0.906 g/cm3；露頭砂巖巖心，氣測(cè)滲透率為50×10-3μm2，尺寸φ2.5 cm×30 cm。

SH-3 型磁力攪拌器，廣東佛衡儀器有限公司；PS-20 超聲波分散儀，東莞潔康超聲波設(shè)備有限公司；TG16-WS 型離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；XRD-6100型X射線衍射儀（XRD），島津?qū)嶒?yàn)器材有限公司；SU8010高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM），日立儀器有限公司；Zetasizer Nano ZS ZEN3600型Zeta電位分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；SDC-200型接觸角測(cè)量?jī)x，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；巖心驅(qū)替設(shè)備，包括巖心夾持器、真空泵、手搖泵、中間容器、壓力表等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）納米ZIF-8顆粒的合成與表征

室溫下分別將2.37 g 六水合硝酸鋅溶于20 mL去離子水中，18.96 g 2-甲基咪唑溶于90 mL去離子水中，將兩者混合攪拌30 min，然后將混合物在10 000 r/min 下離心15 min，將產(chǎn)物用去離子水沖洗3次，放入烘箱中烘干備用。使用XRD分析樣品的結(jié)構(gòu)，用FESEM觀察納米ZIF-8的形貌。

（2）納米ZIF-8流體的制備與穩(wěn)定性測(cè)試

在去離子水（DW）、模擬地層水（FW）、低礦化度水（LW，將FW 稀釋1 倍）中分別加入0.01%～0.05%的納米ZIF-8，用磁力攪拌器攪拌3 h 后移入樣品瓶中，然后使用超聲波分散30 min獲得穩(wěn)定分散的納米流體。將放有納米流體的樣品瓶靜置15 d，觀察流體的聚沉情況。用Zeta電位分析儀測(cè)定不同濃度納米流體的Zeta電位，重復(fù)測(cè)定3次取平均值。

（3）油水界面張力的測(cè)定

通過懸滴法測(cè)定油水間的界面張力。通過相機(jī)得到原油懸浮液滴在流體中的圖像和體積，由式（1）計(jì)算油水界面張力值。測(cè)定在不同礦化度（DW、FW、LW）的水中添加0～0.05%納米ZIF-8 顆粒后的油水界面張力值。

其中，γ—界面張力，mN/m；Δρ—兩相密度差，g/cm3；g—重力加速度，980 cm/s2；D—懸滴最大直徑，cm；H—懸滴形態(tài)系數(shù)。

（4）接觸角的測(cè)定

室溫下用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定油滴與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米流體在巖心切片表面三相接觸角的變化?？紤]到巖心切片的配伍性，只在模擬地層水、低礦化度水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。靜置48 h后，記錄接觸角的數(shù)值變化。

（5）巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

將巖心飽和模擬地層水，測(cè)定孔隙體積，然后以0.15 mL/min 的速度飽和模擬油，65 ℃下老化15 d。室溫下分別用模擬地層水、低礦化度水以0.15 mL/min 的速度進(jìn)行驅(qū)替，采出液含水率達(dá)98%后，轉(zhuǎn)用含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZIF-8 的納米流體進(jìn)行驅(qū)替，直至含水量達(dá)到98%，記錄產(chǎn)油、產(chǎn)水量以及壓力變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子結(jié)構(gòu)表征

納米ZIF-8顆粒的XRD譜圖如圖1所示。合成的樣品譜圖分布與標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配，且所獲得的衍射峰與文獻(xiàn)吻合［20］，未出現(xiàn)雜峰，表明制備的樣品具有單一相且結(jié)晶度良好。由謝樂公式［18］計(jì)算得到晶粒尺寸約為70 nm。由納米ZIF-8 顆粒的掃描電鏡照片（圖2）可見，ZIF-8 顆粒形貌為六邊形，平均尺寸為65.8 nm，與XRD計(jì)算結(jié)果一致。

圖1 納米ZIF-8顆粒的XRD圖

圖2 納米ZIF-8掃描電鏡圖

2.2 納米流體的穩(wěn)定性

納米ZIF-8流體的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其能否作為驅(qū)油劑的重要性質(zhì)之一。將裝有不同濃度納米流體的樣品瓶靜置15 d 后，當(dāng)ZIF-8 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、0.03%時(shí)，納米顆粒在不同礦化度的流體中均保持穩(wěn)定狀態(tài)，無沉淀生成，說明適當(dāng)濃度的納米ZIF-8 顆粒在水中有著良好的穩(wěn)定性。當(dāng)ZIF-8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，靜置后的納米流體產(chǎn)生了少量沉淀，表明過高濃度的ZIF-8會(huì)互相聚結(jié)，導(dǎo)致顆粒變大，進(jìn)而發(fā)生聚沉。

根據(jù)DLVO 理論，分散膠體的穩(wěn)定性取決于顆粒間的范德華吸引力與靜電排斥力的相對(duì)大?。?1］。Zeta 電位（ζ）為顆粒間相互作用的度量，ζ的絕對(duì)值越大，分散膠體越穩(wěn)定。不同含量納米ZIF-8 流體Zeta 電位的變化如圖3 所示。納米顆粒含量相同時(shí)，模擬地層水、低礦化度水的Zeta 電位絕對(duì)值明顯低于去離子水。在納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，模擬地層水的Zeta 電位為-26.3 mV，比去離子水降低了38.3%。這是由于電解質(zhì)的存在，尤其是高價(jià)反離子Ca2+、Mg2+的存在，降低了ZIF-8 粒子間的靜電排斥力，壓縮了擴(kuò)散層使其變薄，從而導(dǎo)致穩(wěn)定性變差。同一礦化度下，增加納米ZIF-8 的含量會(huì)使粒子間因布朗運(yùn)動(dòng)相互碰撞聚沉的概率增大，更易生成沉淀。其中，模擬地層水的|ζ|最小值低至17.9 mV，這也是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)納米流體更易產(chǎn)生沉淀的原因。

圖3 Zeta電位隨納米ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.3 納米ZIF-8對(duì)油水界面張力的影響

用不同礦化度水制備的納米ZIF-8流體與模擬油間的界面張力隨ZIF-8 加量的變化如圖4 所示。未加入納米粒子時(shí)，3 種礦化度水與原油間的界面張力分別為25.41、19.23 和14.84 mN/m。適當(dāng)稀釋地層水的礦化度可以降低油水間界面張力，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致［22］。添加0.01%～0.05%納米ZIF-8 后，納米流體與原油間的界面張力均明顯降低。其中，納米ZIF-8加量為0.03%的低礦化度水的油水界面張力值為3.97 mN/m，比未添加ZIF-8時(shí)降低了73.25%。這是由于納米顆粒在油水間產(chǎn)生了層狀結(jié)構(gòu)［23］，使其在界面上排列更緊密，從而降低了油水界面張力。在模擬地層水中，油水界面張力隨納米ZIF-8 加量的增加呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)，在加量為0.03%時(shí)達(dá)到最低。當(dāng)ZIF-8 加量為0.05%時(shí)，流體的穩(wěn)定性變差，部分納米顆?？赡馨l(fā)生聚沉現(xiàn)象，導(dǎo)致降低油水界面張力能力減弱。

圖4 油水界面張力隨納米ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.4 納米ZIF-8對(duì)潤(rùn)濕性的影響

當(dāng)納米ZIF-8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.01%、0.03%、0.05%時(shí)，用模擬地層水配制的納米流體與巖心切片表面的接觸角為114°、95°、78°、74°，用低礦化度水配制的納米流體與巖心切片表面的接觸角為109°、91°、73°、68°。未添加納米顆粒時(shí)，在2種水中的接觸角均大于105°，巖心切片表面更加親油。隨著納米顆粒加量的增大，接觸角逐漸減?。划?dāng)加量為0.03%時(shí)，模擬地層水和低礦化度水與巖心切片的接觸角分別降低了31.6%和33.0%，且?guī)r石表面轉(zhuǎn)為水濕，更有利于油滴由巖心切片表面剝落。這主要是由于納米顆粒能吸附于巖石表面使其潤(rùn)濕性發(fā)生改變；另外，顆粒能在三相界面處產(chǎn)生楔形分離壓，導(dǎo)致三相間力的平衡被打破，從而引起潤(rùn)濕性的變化，最終達(dá)到提高驅(qū)油效率的目的。納米ZIF-8 加量提高至0.05%后，接觸角變化幅度較小。這是由于巖石表面吸附達(dá)到一定量后，吸附能力減弱，剩余納米顆粒主要分散在流體中及油水界面間，對(duì)改變潤(rùn)濕性的作用減小。此外納米顆粒在低礦化度水中的效果優(yōu)于在模擬地層水中，這與Sharma等［24］的研究結(jié)果一致。

2.5 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

在驅(qū)油機(jī)理實(shí)驗(yàn)探究的基礎(chǔ)上，優(yōu)選納米ZIF-8 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的納米流體進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。采收率及驅(qū)替壓力隨注入體積的變化如圖5 所示。使用模擬地層水、低礦化度水首次驅(qū)替至無油產(chǎn)出時(shí)的采收率分別為40.24%、43.06%。轉(zhuǎn)注含納米ZIF-8 顆粒的流體后，受益于巖石表面潤(rùn)濕性向著更加水濕轉(zhuǎn)變以及油水間界面張力的降低，油滴更易被剝落，且在流動(dòng)過程中更易被注入液包裹形成乳狀液，增強(qiáng)了微觀驅(qū)替效率，從而使得最終采收率分別提高了8.25百分點(diǎn)和10.71百分點(diǎn)。注入納米流體后，驅(qū)替壓力得到了一定的提升。這可能是由于納米顆粒堵住了部分高滲通道，流體向孔滲條件較差的小孔隙流動(dòng)，從而提高了波及效率，在一定程度上也有助于采收率的提高。

圖5 采收率和驅(qū)替壓力隨注入量的變化

3 結(jié)論

制備的納米ZIF-8 顆粒平均直徑65.8 nm，相態(tài)單一無雜質(zhì)。當(dāng)納米ZIF-8顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.03%時(shí)，水分散體系靜置后無明顯沉淀產(chǎn)生，Zeta電位絕對(duì)值約為30 mV，表現(xiàn)出較好的分散性和穩(wěn)定性。納米ZIF-8顆粒能在油水界面間形成緊密的界面膜，有效降低油水界面張力。由于納米ZIF-8 顆粒的吸附，巖石表面的潤(rùn)濕性由油濕轉(zhuǎn)為水濕，有利于油膜的剝離。在降低界面張力和改變潤(rùn)濕性兩方面的作用下，轉(zhuǎn)注納米流體后的驅(qū)替效率得以增加。