馮 陽，侯吉瑞，楊鈺龍，王棟森，王立坤，程婷婷，劉彥伯

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京 102249；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司中海油安全技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300459；4.重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院，重慶 401331）

0 前言

低滲透油氣資源在國內(nèi)外油氣資源中占有十分重要的地位，而且隨著石油勘探程度的逐步加深，其所占的比例還將繼續(xù)增大［1］。但是由于低滲透儲層與中高滲透儲層相比，在滲流機理、開發(fā)方式、采收率方法和經(jīng)濟效益等方面都有明顯差異，低滲透油藏存在開發(fā)難度大、采收率低和效益差等特點，同時，由于低滲透儲層的比表面積大，表面活性劑吸附損失大，化學(xué)驅(qū)開發(fā)低滲油藏具有較大的局限性，因此需研發(fā)新型注劑提高采收率，其中，納米顆粒在提高采收率方面具有較大潛力。

納米顆粒自身的材料、濃度、形狀、尺寸等因素對采收率提高幅度至關(guān)重要［2-7］，同時，當(dāng)納米顆粒處于不同外界環(huán)境（鹽度、pH值、溫度、壓力等［5］）中時，提高采收率幅度也不相同，其提高采收率作用機理在于降壓增注、降低界面張力、降低乳狀液黏度、改變潤濕性、改善流度比、防止黏度膨脹、延長瀝青沉淀時間等［1，8-12］。通常應(yīng)用納米顆粒制備納米乳液［13］、納米催化劑［14-16］、納米流體［12，17］來提高原油采收率。目前，油田化學(xué)驅(qū)開采中用的納米顆粒主要是球形納米顆粒，其很長一段時間內(nèi)在油田開采中發(fā)揮著重要的作用。二氧化硅球形納米顆粒在降低油水界面張力、改變潤濕性、合成高穩(wěn)定性材料等方面發(fā)揮著巨大的優(yōu)勢［18-21］。隨著新型納米技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，越來越多的納米驅(qū)油技術(shù)被應(yīng)用于提高原油采收率。

為了提高低滲-致密油藏的原油采收率，中國石油大學(xué)（北京）自主研發(fā)了片狀新型納米材料2-D納米黑卡［22］，它不同于球形納米顆粒與油水界面的“點-面”接觸［1］，而是鋪展在油水界面形成“面-面”接觸［23］。實驗表明，2-D納米黑卡在潤濕、乳化、降黏、降低界面張力等方面發(fā)揮了很好的效果［23-27］，但其微觀性質(zhì)尤其是分子層面與油水界面的相互作用尚未得到系統(tǒng)描述。本文運用分子動力學(xué)模擬方法研究納米黑卡在油水界面的微觀驅(qū)油機理，從分子層面優(yōu)選納米黑卡的最優(yōu)濃度，為納米黑卡實驗提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2-D納米黑卡，自制；煤油、石油醚、乙醇。

SVT20N視頻旋轉(zhuǎn)張力儀，德國dataphysics公司。

1.2 界面張力的測定

在45 ℃下，采用旋轉(zhuǎn)界面張力儀測定不同濃度的2-D納米黑卡溶液與煤油間的界面張力。

1.3 2-D納米黑卡在油水界面的模擬方法

本次模擬運用Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator（LAMMPS）開源軟件執(zhí)行［28］，利用Visual Merchandise Design（VMD）軟件對模型結(jié)構(gòu)進行可視化［29］，建立納米流體模型進行模擬研究納米黑卡在油水界面微觀作用機理。

1.3.1 分子模型的構(gòu)建

2-D 納米黑卡具有雙層結(jié)構(gòu)，由大小為30 ?×40 ?×12 ?的二硫化鉬納米片與直鏈烷烴構(gòu)成。假設(shè)理想狀態(tài)下二硫化鉬納米片無晶格缺陷，其活性位點位置確定可參見文獻［30］，且全部被C18H38直鏈烷烴接枝，如圖1所示。

圖1 2-D納米黑卡分子結(jié)構(gòu)圖

同時，為了研究納米片尺寸對界面張力的影響，建立納米片尺寸分別為15 ?×20 ?×12 ?、30 ?×40 ?×12 ?和60 ?×80 ?×12 ?納米片模型。

采用SPC/E 模型描述水分子間相互作用，該模型中由于H 原子質(zhì)量小，對水分子間的H—H 和H—O相互作用可忽略不計。選取C10H22為油相，原子間的相互作用勢采用CHARMM勢函數(shù)來描述［31-32］。VA8模型在研究二硫化鉬結(jié)構(gòu)和振動特性時具有較高的準(zhǔn)確性，故選取其來描述納米片原子間的相互作用［33-35］。以直鏈烷烴為改性劑改變納米片的親油親水性，采用CHARMM 力場來描述原子間相互作用［31］。采用6/12 Lennard-Jones（LJ）勢函數(shù)和靜電相互作用計算水分子、油相分子和納米黑卡之間的相互作用，截斷半徑分別為10 ?和12 ?。所構(gòu)建的油水界面體系由31 500 個油分子和17693 個水分子組成，并將納米黑卡置于所構(gòu)建的油水界面體系中。如圖2所示，油水界面上層部分的碳氫鏈表示油分子，油水界面下層區(qū)域代表水分子。

圖2 納米黑卡油水界面分布圖

1.3.2 2-D納米黑卡在油水界面模擬細節(jié)

采用粒子-粒子-粒子-網(wǎng)格（PPPM）求解方法求解長程庫倫相互作用力。運用Polak-ribiere 共軛梯度（CG）算法最小化能量，消除構(gòu)型重疊。系統(tǒng)溫度為298 K，壓力為1 atm，系統(tǒng)在等溫-等壓系綜（NPT）下進行弛豫，對體系進行壓縮，使模型達到實際密度狀態(tài)。使用Nosé-hoover 恒溫器控制體系溫度，時間步長1 fs，運行1 ns。然后保持系統(tǒng)體積不變，設(shè)置相同的時間步長和時間總長運行正則系綜（NVT）來穩(wěn)定體系，以確保體系的密度不變［36-39］。最后，收集體系平衡后0.5 ns范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，得到統(tǒng)計平均值。應(yīng)該注意的是，在每個階段運行更長時間并不會對模擬結(jié)果產(chǎn)生明顯的變化。模擬中水相和油相的平均密度分別為（0.989±0.008）和（0.728±0.002）g/cm3，近似實驗值（溫度為298 K、壓力為1 atm時，水和C10H22的密度分別為：0.997和0.730 g/cm3）。模擬結(jié)束后，單片納米黑卡在油水界面體系中的能量變化如圖3所示，其他體系能量變化亦有此規(guī)律。

圖3 納米黑卡油水體系中能量變化曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 密度分布

運用所構(gòu)建的油水界面模型，研究2-D 納米黑卡（NSA）在油水界面的密度分布及吸附行為，模擬結(jié)果如圖4 所示。納米黑卡數(shù)量增加時，界面處油相密度變化幅度大。這是由于隨著納米黑卡數(shù)量的增加，接枝的直鏈烷烴與油相相互作用不斷增強所致。當(dāng)體系達到平衡狀態(tài)，納米片大部分浸沒在水相中，直鏈烷烴主要浸沒在油相中。此時，納米黑卡所處的平衡位置受到納米黑卡重力和分子間相互作用力的影響很大，分子間相互作用力包括范德華力和靜電力。納米片偏親油性，顯示出與油水分子間的弱范德華力，而直鏈烷烴與油相分子間存在強范德華力，因此納米片被拉向油相。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，油水界面納米片的密度隨之增加。納米黑卡的密度在中線附近出現(xiàn)峰值，當(dāng)納米黑卡數(shù)量增至4 片后繼續(xù)增加黑卡數(shù)量，在中線部分納米黑卡的密度增加量并不明顯，只是高峰變寬了。

圖4 油水界面各相密度分布圖

2.2 界面厚度

界面厚度（H）可以定量反映界面的物理性質(zhì)。對于納米片在油水界面分布體系，可以借鑒油-表面活性劑-水體系界面厚度的計算原則來進行確定，即：“10%～90%”和“90%～90%”原則［40］。不同數(shù)量的納米黑卡在油水體系中的界面厚度見圖5。納米黑卡分布于油水界面達到平衡后，油水界面厚度隨著納米黑卡數(shù)量的增加逐漸增大且變化幅度較大，油水界面厚度變化范圍為9.8～29.7 ?。由于納米黑卡本身具有一定大小，當(dāng)界面納米黑卡數(shù)量增加時，占據(jù)了油水界面一定位置。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，油相厚度增加幅度大于水相厚度增加幅度。這是由于直鏈烷烴對納米黑卡向油相的牽引力增強，使得納米黑卡整體向油相移動，對油相作用范圍增大，而對水相作用范圍減小。

圖5 不同數(shù)量2-D納米黑卡界面厚度

2.3 界面覆蓋率

假設(shè)2-D 納米黑卡全部平鋪在油水界面，其表面積與油水界面面積的比值即為界面覆蓋率（RIC）。不同數(shù)量的納米黑卡在油水體系中的界面覆蓋率和界面厚度見圖6。界面覆蓋率與界面厚度隨著納米黑卡數(shù)量的增加逐漸增加，且界面覆蓋率呈指數(shù)增加，而界面厚度呈對數(shù)增加，納米黑卡數(shù)量由1增至6時，界面覆蓋率分別為0.16、0.31、0.46、0.91、1.34 和2.64。當(dāng)納米黑卡數(shù)量增加到一定程度時（納米黑卡數(shù)量為4 片），油水界面幾乎全部被覆蓋，界面覆蓋率在1左右，此時的界面厚度達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，界面呈單層且平鋪吸附狀態(tài)；當(dāng)黑卡數(shù)量繼續(xù)增加，界面覆蓋率指數(shù)增加，界面厚度也隨之增加，此時納米片呈受擠壓狀態(tài)，出現(xiàn)褶皺態(tài)和重疊疊加態(tài)，繼續(xù)增加納米黑卡數(shù)量，界面達到飽和，界面厚度不再增加，多出的黑卡分散在水溶液中，由于黑卡本身存在弱范德華相互作用，片片間不斷疊加，成為團聚態(tài)，從而形成沉淀。該沉淀物質(zhì)以弱范德華相互作用團聚在一起，當(dāng)遇到剪切、稀釋、振蕩等外界作用時會重新分散在水溶液中，發(fā)揮其單片的作用。

圖6 2-D納米黑卡油水界面覆蓋率和界面厚度變化圖

2.4 相互作用能

相互作用能即兩相界面非鍵相互作用能，是范德華相互作用能和靜電相互作用能的總和，是測定兩個接觸界面間相互作用強度的參數(shù)。能量絕對值的大小反應(yīng)分子間相互作用的強弱，絕對值越大說明相互作用越強烈。當(dāng)相互作用能值為正數(shù)時，顆粒間表現(xiàn)為相互排斥；當(dāng)相互作用能值為負數(shù)時，顆粒間表現(xiàn)為相互吸引［17］。

在油水體系中加入不同數(shù)量的2-D 納米黑卡，計算油水兩相以及油相和水相分別與納米黑卡不同部分間兩兩相互作用能。油水界面相互作用能隨納米黑卡數(shù)量的增加變化如圖7所示，油相、水相與納米黑卡不同組分間相互作用能變化如圖8 所示。將納米黑卡加入油水界面體系中，油水兩相間相互作用能降低；隨著納米黑卡數(shù)量的增加油水相間相互作用能絕對值略有回升，達到一定值后基本保持不變，此時界面覆蓋率為1 左右。當(dāng)油水界面被納米黑卡全部覆蓋后，繼續(xù)增加納米片，即增加界面覆蓋率，并不會影響油水兩相間相互作用能，即當(dāng)加入的納米黑卡數(shù)量為4 時，油水界面達到穩(wěn)定狀態(tài)，繼續(xù)增加納米黑卡數(shù)量對油水界面上油相和水相間相互作用力的影響不大。

圖7 油水界面相互作用能隨納米黑卡數(shù)量的增加變化

圖8 油相、水相與納米黑卡不同組分間相互作用能變化

在油水體系中，納米黑卡數(shù)量為1時，油相和水相與納米黑卡不同部分間相互作用能差別并不大，納米黑卡與水相相互作用能最低。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，油水相與納米黑卡及不同部分間的相互作用能都呈現(xiàn)降低趨勢（圖7），其中，水相與納米黑卡及納米片相互作用能降低率遠高于其他兩相間相互作用能降低率，說明納米黑卡在與油水界面相互作用中，納米片部分占據(jù)了主要作用，與水分子引力強，且易與水相形成穩(wěn)定存在狀態(tài)。納米黑卡與水相相互作用能較納米片與水相相互作用能低，是由于納米黑卡中包含了親水基團（納米片）和親油基團（烷烴鏈）與水相相互作用兩部分能量，從而導(dǎo)致該結(jié)果。

2.5 界面張力

2-D 納米黑卡存在于油水界面體系中，改變了油水界面相互作用關(guān)系和大小，其中評判其大小的關(guān)鍵物理量為油水界面張力［41-42］。在模擬體系中，界面張力按式（1）計算［43］：

式中：γ—界面張力；Lz—模擬體系中z方向長度；Pxx、Pyy和Pzz—分別為x、y和z方向的壓力張量。

油水界面吸附的納米黑卡產(chǎn)生的壓力張量對界面張力影響很大，在Lammps中其計算公式為：

式中：N—模型中原子個數(shù)；kB—玻爾茲曼常數(shù)；T—體系溫度；D—模型維度（體系為3 維模型）；V—模型體積；ri—原子i的位置向量；fi—原子i的力向量。

文中界面張力比率為加入納米黑卡后油水界面張力γ與未加入納米黑卡時的油水界面張力γ0的比值，即γ/γ0。界面張力比率隨納米黑卡數(shù)量的變化見圖9。加入納米黑卡后油水界面張力明顯降低。隨著納米黑卡數(shù)量的增加，界面覆蓋率增加，當(dāng)納米片數(shù)增加到4 時，界面覆蓋率近似為1，界面張力比率為0.767，繼續(xù)增加納米黑卡數(shù)量，界面張力比率不再降低且基本保持不變；當(dāng)納米片數(shù)量為2，界面張力比率最低，為0.758，此時界面覆蓋率為0.319。

圖9 模擬中油水界面張力隨納米黑卡數(shù)量增加變化

實驗中和模擬中的油水界面張力隨界面覆蓋率增加的變化如圖10 所示。實驗中和模擬中表現(xiàn)出同樣的結(jié)果，即隨著納米黑卡在界面覆蓋率的增加，界面張力急劇下降，直至達到穩(wěn)定。但模擬結(jié)果略高于實驗結(jié)果，這可能是由于在模擬中只考慮了單一油相組分造成的。

圖10 實驗和模擬中油水界面張力隨納米黑卡界面覆蓋率變化

在油水體系中分別加入不同尺寸的納米黑卡，界面張力比率隨納米黑卡的數(shù)量的變化見圖11。黑卡納米片的尺寸改變時，界面張力會隨著其變化出現(xiàn)波動，波動幅度不同，對界面張力大小沒有太明顯的影響。

圖11 2-D納米黑卡大小、數(shù)量對界面張力比率的影響

3 結(jié)論

采用Lammps 建立納米黑卡油水界面模型，針對常溫常壓（298 K，1 atm）條件下納米黑卡在油水界面的特性進行了分子動力學(xué)模擬。

當(dāng)納米黑卡在油水界面覆蓋率近似為1，油水界面處納米黑卡數(shù)量已達到飽和，納米黑卡在油水界面處于穩(wěn)定狀態(tài)。

當(dāng)納米黑卡在油水界面覆蓋率大于1 后，納米黑卡油水界面密度峰值幾乎不再增加，密度峰變寬；界面厚度、油水界面相互作用能以及界面張力比率相對穩(wěn)定；只有界面覆蓋率呈指數(shù)增加，這與界面覆蓋率的計算方式有關(guān)。

模擬結(jié)果給出了納米黑卡在油水界面微觀作用機理，為納米片驅(qū)油機理的研究奠定了理論基礎(chǔ)，即：明確油水界面大小，根據(jù)油水界面覆蓋率為1，計算并配制相應(yīng)濃度納米黑卡溶液，經(jīng)濟效益最優(yōu)化，為室內(nèi)實驗和礦場應(yīng)用優(yōu)選最佳濃度提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。